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0 前言
阴极电泳涂料常以双酚A 型环氧树脂为主体，具有很高的附着力和优异的防腐蚀性能，常用于底涂和防腐蚀面涂，但其耐候性能不够好。丙烯酸酯型树脂具有优异的耐候性和良好的保色、保光性，且来源丰富，应用较广。当前，现有的底、面合一阴极电泳涂料的合成技术是先将环氧乳液( 或树脂) 和丙烯酸酯乳液( 或树脂) 合成，再进行冷拼复配，存在如下问题:( 1) 容易出现乳液分层; ( 2) 丙烯酸酯树脂出现水解，导致乳液黏度增大，出现胶化现象; ( 3) 环氧和丙烯酸酯的电泳配比不妥。目前，将丙烯酸单体和环氧树脂一起进行聚合使用的均是小分子量的丙烯酸单体，在环氧树脂中的结构含量有限，耐候性提高不明显。为此，本工作在合成阳离子丙烯酸酯树脂及阳离子环氧树脂的基础上，将两者进行接枝反应，制成了无乳液分层和丙烯酸酯树脂水解胶化问题的阴极电泳涂料，通过一次性涂装，使涂层既具备底漆的耐腐蚀性能，又具备面漆一定的抗老化和良好的外观性能，满足了优化涂装工艺、节约成本的需求，可广泛应用于汽车底盘、零部件、灯饰、五金等产品。
1 试验
1．1 合成工艺
1．1．1 合成料的制备
( 1) 丙烯酸酯树脂在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入150 ～ 180 份丙二醇甲醚和2 ～ 5 份偶氮二异丁腈，以80 r /min 搅拌并加热到75～85 ℃; 滴加60 ～ 80 份苯乙烯，70 ～ 110 份甲基丙烯酸-2 -乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯混合物，40～ 60 份甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) ; 滴加时间为2 h，保温1 h; 补加0．5～1．0 份偶氮二异丁腈，继续保温2 h; 降温过滤，制成具有环氧官能团的丙烯酸酯树脂，具体反应式如下:
( 2) 阳离子环氧树脂在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入130 ～ 150份E44 环氧树脂、30 ～ 40 份十二烷基苯酚、30 ～ 40 份丙二醇甲醚、0．3～0．5 份N，N－二甲基乙醇胺和30 ～ 40 份双酚A( 工业品) ，80 r /min 搅拌下加热至150～180 ℃，保温2 h; 加入30～ 40 份乙二醇乙醚扩链，制成中分子量的环氧树脂; 加入20～25 份二乙醇胺，使环氧官能团开环率为65%，得到阳离子环氧树脂，反应式如下:
( 3) 丙烯酸酯-环氧树脂取摩尔比为1 ∶ 1 的丙烯酸酯树脂和阳离子环氧树脂，机械搅拌下加热至100℃以上; 加入与丙烯酸酯树脂相同摩尔数的多胺，进行接枝反应，得到一端带丙烯酸酯结构、另一端是环氧结构的丙烯酸-环氧树脂，反应式如下:
( 4) 全封闭异氰酸酯固化剂取50～60 份甲苯二异氰酸酯， 20～30 份甲乙酮，0．1 份催化剂， 80 r /min 搅拌下加热，升温至70 ～ 80 ℃; 滴加50 ～ 60 份二乙二醇乙醚，1 h滴加完毕，保温2 h，制成全封闭异氰酸酯固化剂。
( 5) 乳液取150～300 份丙烯酸树脂-环氧树脂和75～140 份全封闭异氰酸酯固化剂，加入7 ～ 8 份聚丙二醇醚2000， 40～50 份醋酸中和剂，300～350 份水和3～4 份助剂( PPH，流平助剂等) ，搅拌均匀，高速分散制得乳液。
( 6) 色浆取250 ～ 300 份阳离子环氧树脂，加入40～50 份PM，大小防白水溶剂，50 ～ 60 份醋酸中和剂，150～180 份高岭土，50 ～ 55 份炭黑，10 ～ 15 份催干剂，7～9份乳液和400 ～ 500 份水; 高速分散，用砂磨机研
磨，制得黑色浆。
1．1．2 底、面合一阴极电泳涂料的制备
按乳液∶ 色浆∶ 水= 5 ∶ 1 ∶ 6 质量比配制底、面合一的阴极电泳涂料，熟化48 h，得到最终产品。
1．1．3 涂层的制备
表1 是一次涂层的技术参数。
1．2 分析检测
( 1) 槽液参数及涂层性能按JBT 10242－2013 检测。电泳涂装装置由电泳槽、整流器、干燥箱等组成，电泳槽材料为PVC 塑料，内壁尺寸为120 mm×200 mm×350 mm; 极板材料为耐酸不锈钢，尺寸为被涂覆阴极面积的1/4～1/2; 整流器参数为0～450 V，0 ～20 A 可调。
( 2) 耐户外老化性采用Ci5000 型氙灯老化试验机进行人工加速老化。电泳30，60，90，120 块试样，各选取2 块置于Ci5000 型氙灯老化试验机中，40 ℃下作人工加速老化; 耐候性测试要求无起泡、粉化、龟裂现象，当失光率为30%时为测试终点。
2 结果与讨论
2．1 GMA 含量对树脂水溶性的影响
通常，GMA 含量越高，树脂的亲水性越强。表2 为两者间关系的试验值。由表2 可以看出: 试验结果与理论结果并非完全相同，当GMA 含量为12%时，树脂中对水溶性作主要贡献的季胺盐基团含量较少，不能满足整个胶体体系的稳定; 随着GMA 含量的提高，树脂的水溶性变好，当GMA 含量为15%时，树脂的水溶性达到最佳; 随着GMA 含量的进一步提高，树脂的水溶性没有明显的改变，分散液的储存稳定性反而有所降低，这是因为GMA 作为一种特殊的单体，相对一般丙烯酸酯单体来说，竞聚率相当大，在混合单体体系中浓度提高到一定程度后，导致GMA 自聚的几率增大，可能不能保证每个丙烯酸酯大分子链上带有足够的环氧基，从而影响了胶体体系的稳定性。因此，GMA的最佳含量为15%。
△———树脂水溶性不足，无法完全分散于水中; △△△———树脂水溶性极佳，水分散液的透光率大于70%; ○———树脂的水分散液的稳定性不足，有沉淀产生。
2．2 GMA 含量对胶体颗粒粒径及分布的影响
任何悬浮于液体中的颗粒都会不停地作布朗运动，运动的强度与环境有关，同时也与颗粒的大小有关: 相同条件下，大颗粒的布朗运动缓慢，小颗粒的布朗运动剧烈，波动的散射光可以在频域中产生一个分布，这个带宽就包含着颗粒运动的信息。由扩散系数与粒径之间的关系，得出颗粒的大小。图1 为GMA 含量对分散体系胶粒平均粒径及分布的影响。
从图1 看到: 在12% ～ 18%GMA 内，含量增加，胶粒的平均粒径减小，这主要是由于GMA 含量增加，使得丙烯酸酯大分子梁上的亲水性基团增加，树脂在水中的分散性提高; GMA 含量为12%和15%时粒径分布较窄，当其提高至18%以上时粒径分布明显变宽，原因是GMA 含量的增加，GMA 自聚的几率增大，导致一部分丙烯酸酯大分子链中GMA 结构单元较多，另一部分相对较少。其分布不均最终导致体系中的丙烯酸酯大分子链的亲水能力不一，含较多GMA 单元的大分子链部分形成小的颗粒，而含较少GMA 的部分则可能形成大的颗粒。
图2 为不同GMA 含量时乳液体系中胶粒颗粒的分布。在水性体系中胶体颗粒粒径分布过宽容易导致颗粒之间的聚集，从而会降低体系的稳定性。
2．3 中和度对改性树脂水溶性的影响
表3 是以20%醋酸为中和剂，不同中和度下得到的阳离子树脂的水溶性结果。
△———树脂水溶性不足，无法完全分散于水中; △△———树脂水溶性较好，水分散液的透光率60% ～ 70%; △△△———树脂的水溶性极佳，水分散液的透光率大于70%; ○———树脂的水分散液稳定性不足，有沉淀产生。
从表3 可以看到: 中和度对树脂的水溶性影响很大，中和度为40%时由于树脂上的叔胺基团没有被醋酸完全中和，水溶性较差; 中和度超过100%时，水分散液储存稳定性较差。因此，中和度控制在80%为佳。根据自由基聚合反应的基本原理，叔胺基团在聚合物链上的位置是随机排列的，在稀释过程中由于共聚物链溶解性能发生变化，可在水中形成胶体颗粒。基团与溶剂的亲合性存在差异，被醋酸中和的叔胺基团聚集在胶体颗粒表面附近，而未被中和的叔胺基团( 中和度较低时) ，羟基容易被疏水性链段包埋在胶体颗粒内部，导致树脂的水溶性不足。
另一方面，非晶态聚合物的分子链在水中无规缠绕，堆砌较松散，水分子较易渗入到胶体颗粒内部的空穴中，与颗粒内部的亲水性基团发生作用。进入颗粒内部的水与周围的疏水性链段产生斥力，当这种斥力聚集到一定的程度时，颗粒将被重新“拆开”，树脂重新扩散到水中，形成新的胶体颗粒。
2．4 助溶剂对树脂水溶性及涂层性能的影响
助溶剂的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时调节树脂溶液的黏度，提高涂料的稳定性，进而改善涂层的流平性和外观。尽管其不参与电沉积的阴阳极反应，但它的性质及其含量对电沉积结果会产生明显的影响。
体系中加入二甲苯等不溶于水的芳香族溶剂，并未对体系的稳定性产生影响，倒是对涂层流平性的改善和厚度的增加有明显的作用。这主要是由于这类溶剂能进入胶束中心亲油部分的聚集区内，起到了“增溶作用”，从而有效地降低了聚合物的玻璃化转变温度，允许胶体颗粒相互接触时发生变形而形成致密的电沉积层。
体系中加入乙二醇醚类溶剂，不仅增进了其稳定性，同样也促进了涂层的流平性。这类溶剂的分子结构具有亲水和亲油的两个部分，分布在胶体颗粒中亲水亲油相间、边界层与水相中，从而得以偶合水性涂料中的水相和油相，聚结体系中分散的有机相，可以提高体系的稳定性。因此，选择此两类溶剂的混合性溶剂作为助溶剂能获得涂料的稳定性和涂层表观的最佳效果。
2．5 与冷拼阴极电泳涂料耐候性的比较
将某品牌D 型底、面合一黑色阴极泳涂料与本涂料作耐候性比较: 各配制2 L 涂料，搅拌循环72 h 后电泳，涂层厚度控制在22～25 μm，每天测试槽液参数，使槽液参数保持在要求范围内，当固含量下降时，按原涂料的固定比例添加。测试结果见表4。
从表4 得出: 在不断更新的电泳槽液里，冷拼涂料涂层的耐候性有下降的趋势，而本涂料则没有明显的变化，这就是冷拼涂料在使用一段时间后需要进行丙烯酸乳液和环氧乳液的比例调整的原因，本品则无需调整。
2．5 涂层的性能
表5 是底、面合一阴极电泳涂料涂层的性能。
底、面合一阴极电泳涂料涂层之所以具有如此性能，是因为引入了带环氧基团的GMA 丙烯酸酯单体，在合成丙烯酸酯树脂时，与环氧树脂形成有类似结构的环氧基; 通过多胺将带环氧基团的丙烯酸酯树脂和带环氧基团的环氧树脂进行了链接，解决了乳液分层和丙烯酸酯树脂水解胶化的问题，实现了涂料的底、面合一。本试验中将环氧树脂和丙烯酸树脂通过合成为1 个大的分子，保证了环氧树脂和丙烯酸树脂在电场泳动比例一致，使得干膜中丙烯酸酯的含量得以保证。
3 结论
( 1) 通过使用含环氧基团的丙烯酸酯单体合成带环氧基团的丙烯酸酯树脂，通过多胺将带环氧基团的丙烯酸酯树脂和带环氧基团的环氧树脂进行链接，合成了一端带丙烯酸酯结构、另一端是环氧结构的主体树脂，解决了冷拼工艺中乳液分层和丙烯酸酯树脂水解胶化的问题。
( 2) 在合成带环氧基团的丙烯酸酯树脂时，当GMA 最佳含量为15%时，可得到最佳的水溶性和最窄的胶体颗粒粒径分布。多胺链接的丙烯酸酯环氧树脂的最佳中和度为80% 。选择少量的不溶于水的芳香族溶剂混合大部分的乙二醇醚类溶剂作为助溶剂，所获得的底、面合一阴极电泳涂料的稳定性和涂层效果最佳。
