含氟丙烯酸酯及环氧树脂对水性聚氨酯的复合改性研究

郑飞龙，郑威，陈银，唐传明，项尚林

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

0 前言

随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，其性能也在进一步提高，目前水性聚氨酯朝着高科技含量、高性能、多功能性的方向发展。实践证明，环氧树脂、有机硅、有机氟、丙烯酸酯以及纳米材料复合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的综合性能。现在应进一步加强复合改性技术的理论研究，充分利用聚氨酯分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺，在聚氨酯链上引入特殊功能的分子结构，以获得具有更多功能的聚氨酯复合乳液。

目前，工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液，它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多，同时，由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH 等亲水基团，使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多，应用范围受到了一定的限制。水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性。因此，对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点。本文研究甲基丙烯酸十二氟庚酯（MBFA-12）及环氧树脂E-44 对水性聚氨酯乳液性能及水性聚氨酯胶膜耐水性和力学性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，德国德固赛公司；聚己二酸丁二醇酯（PBA，Mn =1000），工业品，烟台华大化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，GEO 特殊化学品公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯（MBFA-12），工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；双酚A 型环氧树脂（E-44），工业品，扬子-巴斯夫公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙胺（TEA）、无水乙二胺（EDA）、丙酮、二丁基锡二月桂酸酯（DBT）、碳酸氢钠（NaHCO3）、过硫酸钾（K2S2O8），均为CP 级，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 水性聚氨酯的制备及改性

1.2.1 含氟丙烯酸酯MBFA-12 改性水性聚氨酯乳液的制备

（1）在带有搅拌器及冷凝管的三口烧瓶中加入预先脱水的PBA、IPDI、DMPA 以及少量的催化剂DBT，水浴加热，控制温度在80 ℃，反应3 h，然后加入HEA，反应1 h，通过加入丙酮控制反应体系的黏度。
（2）冷却至40 ℃左右，加入TEA 进行中和反应，并加入EDA 进行扩链反应，然后在高速搅拌下加入去离子水进行乳化，即得到水性聚氨酯（WPU）乳液，升温蒸馏除去丙酮。

（3）在80～82 ℃下，分别滴加K2S2O8 水溶液以及改性单体甲基丙烯酸十二氟庚酯（MBFA-12），滴加1 h，然后保温反应2 h，得到MBFA-12 改性水性聚氨酯（WPU-F）；在确定合成工艺的基础上及固含量为30%不变的条件下，合成了含氟单体MBFA-12 用量（相对WPU 固体组分）分别为0、10%、30%、50%、70%的WPU-F 系列。

1.2.2 环氧树脂E-44 改性水性聚氨酯乳液的制备

在含氟丙烯酸酯改性WPU 的基础上，在1.2.1 步骤（1）中加热聚合反应1 h 后，向体系中加入用NMP 溶解的环氧树脂E-44 进行改性。在固定MBFA-12 的添加量为50%的条件下，改变E-44 的相对添加量分别为0、3%、6%、9%、12%对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响。

1.3 测试样品的制备

1.3.1 涂膜的制备

把所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2mm×1 mm 载玻片或马口铁板（湿膜厚度为30 μm），在合适的温度及时间条件下固化，成膜后进行涂膜接触角的测试。

1.3.2 胶膜的制备

将乳液在硅胶板上流延成膜，然后自然干燥7 d，再放入温度为60 ℃，真空度为100 Pa 的真空烘箱中干燥7 d，，即可制得厚度约为1 mm 的胶膜，用于测试吸水率及力学性能。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1 结构表征

用美国NLCOLET 公司的NEXUS870 红外光谱测试仪测试水性聚氨酯胶膜的红外光谱，进行水性聚氨酯的结构表征。

1.4.2 乳液性能测试

（1）黏度测试：采用涂-4 杯和旋转黏度计测试乳液的黏度。

（2）乳液粒径测试：取一定量的改性水性聚氨酯乳液放置于容量瓶中，用去离子水稀释至浓度为1%，等瓶中气泡消失后用英国马尔文公司的激光粒度仪mastersizer3000 测试乳液的粒径。

（3）乳液稳定性：取一定量的水性聚氨酯乳液在室温下在离心机中旋转，以3000 r/min 离心旋转15 min，观察乳液外观及是否存在凝胶物。

1.4.3 胶膜性能测试

将胶膜剪成2 cm×2 cm 小方块，称量，在水中浸泡24 h，取出后吸干表面上的水分，称量，计算WPU-F 在水中的吸水率；用裁刀将厚度均匀的胶膜裁剪成哑铃状，室温下采用XLM-500 型智能电子拉力试验机进行拉伸试验，拉伸速率为500 mm/min；采用德国KRUSS 公司的DSA100 光学接触角测量仪测试WPU-F 涂膜与水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 MBFA-12 改性WPU 乳液

2.1.1 MBFA-12 改性WPU 乳液的稳定性

MBFA-12 用量对WPU 乳液粒径及稳定性的影响见表1，对乳液黏度的影响见图1。

从表1 及图1 可以看出，由于MBFA-12 呈大体积高支链屏蔽结构，随着MFBA-12 用量的增加，WPU 乳液的粒径增大；同时也可以看出，在未加MBFA-12 时乳液的黏度较大，因为MBFA-12 结构中有大量氟原子，在聚合物中它们处于最外层，对C—C 主链起屏蔽保护作用，所以，随着MBFA-12用量的增加，水性聚氨酯乳液黏度有降低的趋势，并趋于稳定。对该系列乳液进行稳定性测试可以看出，在该组样品除了70%MBFA-12 改性WPU 乳液存在极少量的凝胶物，其它都为稳定的体系。

2.1.2 MBFA-12 用量对WPU-F 性能的影响（见表2）

从表2 可以看出：

（1）随着MFBA-12 用量的增加，胶膜的吸水率降低，而胶膜与水的接触角趋于增大，耐水性能提高。原因为MBFA-12 分子中含有多个—CF3 基团，改性后它们处于聚合物链外层，可以提高WPU-F 的疏水、疏油性，且使其有优良的耐沾污性；同时，MBFA-12 的大体积高支链屏蔽结构能够提高聚合物的抗水解性。因此，增加MFBA-12 的用量可以提高水性聚氨酯胶膜的耐水性。

（2）随着MBFA-12 用量的增加，WPU-F 胶膜的拉伸强度增大，这是因为MBFA-12 单体和聚氨酯发生接枝共聚，分子质量增大，在未加固化剂的条件下不存在乳液内部高分子链的交联，所以水性聚氨酯胶膜的力学性能得到一定程度的改善。
2.1.3 MBFA-12 改性WPU 的红外光谱分析（见图2）
未改性WPU 与50%MBFA-12 改性WPU 的红外光谱

从图2 可以看出：

（1）—NCO 的特征峰2270 cm-1 消失，说明原料中的IPDI完全反应。3373、1532 cm-1 处为—NH 特征峰，1730 cm-1 处为氨基甲酸酯的酯键的特征峰，以上说明两者均为水性聚氨酯。WPUA-F 在1150、1190 cm-1 处由于丙烯酸酯的引入，C—O—C的伸缩振动峰得到加强。由此可以看出，该体系已形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，表明乳液中既含有聚氨酯组分，又含有丙烯酸酯组分，使得改性后的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液的性能。

（2）在2 种聚氨酯乳液中，主要成分都为WPU 预聚体，在其它波段特征峰重合，而在1080 cm-1 处MBFA-12 改性的水性聚氨酯存在C—F 键的特征峰，说明在MBFA-12 改性过程中，含氟丙烯酸酯已经打开水性聚氨酯预聚体的封端基HEA 上的双键，在KPS 的引发作用下进行了自由基聚合，形成水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯的共聚物。

2.2 MBFA-12 与E-44 复合改性WPU

综合考虑2.1 中MBFA-12 改性WPU 的性能测试结果，当MBFA-12 用量达到一定值后，氟单体用量的继续增加并没有更明显地提高WPU-F 胶膜的接触角和吸水率，而乳液的粒径却增大，体系稳定性趋于下降。为了使单组分水性聚氨酯的力学性能及耐水性得到进一步提高，采用环氧树脂E-44对水性聚氨酯进行复合改性，研究固定MBFA-12 用量为50%时，E-44 用量分别为0、3%、6%、9%、12%时对复合改性WPU 乳液性能的影响。

2.2.1 E-44 用量对复合改性WPU 乳液黏度的影响（见图3）

从图3 可以看出，随着E-44 用量的增加，复合改性WPU乳液的黏度降低，原因是加入环氧树脂改性后乳液内部形成交联，分子量增大，乳液粒径增大，减少了松散状态乳液间分子链的缠绕，故黏度下降。

2.2.2 E-44 用量对复合改性WPU 乳液性能的影响（见表3）

由表3 可见：

（1）双酚A 环氧树脂（E-44）的加入，由于在胶膜内部形成交联，水不能轻易溶胀进分子链间，所以随着E-44 用量的增加，WPU 胶膜的吸水率明显下降，但在此过程中由于羟基的大量引入，使得WPU 胶膜接触角趋于减小。这是由于环氧树脂E-44 的加入在水性聚氨酯分子链中形成交联，使得内部含氟分子链向表面迁移变难，迁移只发生在较浅的表层，这样胶膜表面未能得到足够—CF3 的覆盖，因此呈现出接触角下降的趋势。在复合改性WPU 乳液中，MBFA-12 的作用侧重于提高接触角，降低水在胶膜表面的接触，提高耐污性；环氧树脂E-44 则侧重于提高胶膜的交联度，抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀。

（2）E-44 在分子链主链中提供了苯环，通过反应增大了分子质量，在WPU 乳液内形成交联，这些对胶膜的力学性能产生影响。由于双酚A 型环氧树脂的引入，使改性水性聚氨酯的力学性能得到了较大的提高，这是由于其特殊的分子构成及分子量的增加所导致的。

2.2.3 MBFA-12 与E-44 复合改性WPU 的红外光谱分析

图4 为未改性WPU、6%E-44 改性WPU 和50%MBFA-12 与6%E-44 复合改性WPU 的红外谱图。
改性WPU 的红外光谱分析

从图4 可以看出，环氧树脂E-44 改性水性聚氨酯的红外光谱图与未改性WPU 相比较，在1260 cm-1 处附近有环氧树脂季碳原子基团的特征峰。而在与含氟丙烯酸酯复合改性WPU 时，在1117 cm-1 及972 cm-1 处存在F—C 特征峰。红外光谱分析表明，环氧树脂的环氧基开环参与反应生成了环氧改性的阴离子水性聚氨酯结构，同时仍然存在F—C 特征峰。

3 结语

在MBFA-12 及E-44 复合改性水性聚氨酯中，MBFA-12的作用侧重于提高接触角，降低水在胶膜表面的接触，提高耐污性，加入量宜在50%左右，用量过高会降低乳液的稳定性；在50%MBFA-12 改性WPU 基础上，环氧树脂E-44 改性则侧重于提高胶膜的交联度，抵抗在水中浸泡时水向胶膜的溶胀，得到足够低的吸水率，提高耐水性，同时也提高了胶膜的力学性能，但同时会降低胶膜与水的接触角，综合考虑，E-44的加入量宜在6%左右，可以得到吸水率低、耐水性、力学性能较好的水性聚氨酯乳液。

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