admin
国内外相关环保标准解析以及高环境友好型水性木器涂料的制备思路
王莹莹，贺丹丹，夏建峰，康 宁
(叶氏化工研发(上海)有限公司，上海 201203)
0 前 言
2012年9月，国务院批复实施《重点区域大气污染“十二五”规划》，针对涂料及涂装行业提出把挥发性有机物污染控制作为环境影响评价的重要内容；2013年9月，国家出台《大气污染防治行动计划》，明确提出推进挥发性有机物污染治理；2014年，深圳、天津、北京相继出台地方法规，限制有机溶剂型涂料的使用；2015年起，国家开始对VOC含量高的涂料品种征收消费税。国家环保法规日益严格，家装木器涂料的水性化趋势不可逆转。
1 国内外相关标准概况
国家发改委于2013年公布的《产业结构调整指导目录》中，将水性木器涂料列为鼓励类产品，水性涂料在环保性能上得到认可。但是不可否认，水性涂料在使用中仍会有一定量VOC排放，产品中可能含有重金属、难降解表面活性剂等物质。因此，国内外对水性涂料中有害物质限量都进行了规定，本文对与水性木器涂料相关的标准和规定指标进行了研读和对比。目前国内对水性木器涂料中有害物质的规定，主要依照GB 24410—2009《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》[1]和HJ 2537—2014《环境标志产品技术要求 水性涂料》(十环标志)[2]。其中GB24410—2009对产品中挥发性有机化合物含量、苯系物含量、游离甲醛含量、可溶性重金属含量等进行了限值规定；与GB 24410—2009相比，HJ 2537—2014对挥发性有机化合物、苯系物和乙二醇醚及其酯类含量限值规定更严格，游离甲醛和可溶性重金属含量规定一致，额外规定了氯代烃含量限值，并且规定产品中不得人为添加的APEO和六种邻苯物质。
欧洲相关的环保法规有很多，比如《Establishingthe Ecological Criteria for the Award of the EU Ecolabelfor Indoor and Outdoor Paints and Varnishes》，COMMISSIONDECISION of 28 May 2014 (Eco label，欧盟生态标签)[3]；《Low-emission and Low-pollutant Paintand Varnishes》，RAL-UZ 12A (Blue angel，德国蓝天使)；《Nordic Ecolabelling of Chemical Building Products》(Nordic Swan，北欧白天鹅)[5]等。其中欧盟生态标签在欧洲市场上享有很高的声誉，对挥发性有机物以及半挥发性有机物、表面活性剂、防霉/杀菌剂、可溶性重金属、甲醛、APEO、邻苯二甲酸酯等都进行了严格的规定；德国蓝天使由德国联邦政府和环境保护部建立，在欧洲市场认知度很高，对防霉/杀菌剂、残余单体、甲醛、催干剂、APEO等有害物有严格的规定；北欧白天鹅主要在北欧地区比较流行，对产品中甲醛、重金属含量、防霉/杀菌剂等都进行严格规定。部分环保认证标志如图1所示。
2 主要环保指标对比
我们对欧盟地区影响力较高的几个环保认证标准Eco label、Blue angel、Nordic Swan进行解析，选取关键环保指标与国内标准GB 24410—2009和HJ2537—2014进行对比。以下所提及的涂料产品分类皆指水性木器涂料范畴。
2.1 挥发性有机物和半挥发性有机物(VOC和SVOC)
挥发性有机物和半挥发性有机物(VOC和SVOC)限值规定见表1。
国内对VOC的定义为在101.3 kPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物；对SVOC无规定。测试方法为气相色谱法，将试样稀释后，通过气相色谱分析技术使样品中各种挥发性有机
化合物分离，根据样品类型选择冷进样方式或者热进样方式，定性鉴定被测化合物后，采用内标法测试其含量，非极性体系以正十四烷作为标记物，极性体系以己二酸二乙酯作为标记物。欧盟对VOC的定义为在101.3 kPa标准大气压下，任何初沸点低于或等于250℃，以及在色谱中能够于标记物前洗脱出来化合物都记为VOC，非极性体系以正十四烷作为标记物，极性体系以己二酸二乙酯作为标记物。SVOC的定义为在101.3 kPa标准大气压下，沸点高于250 ℃的任何有机化合物，以及在色谱柱中流出时间在正十四烷和正二十二烷之间(非极性体系)、己二酸二乙酯和棕榈酸甲酯之间(极性体系)的有机化合物都记为半挥发性有机物。
国内计算VOC有不含水和含水之分，我们按照涂料密度1.05 kg/L、含水VOC含量80 g/L、含水率63%换算，同一产品不含水计算VOC为249 g/L；即HJ 2537—2014对VOC的限量较GB 24410—2009更加严格。
对比欧盟Eco label和德国蓝天使的规定，与国内HJ2537—2014对VOC的限量接近。但是Eco label和Blueangel都对SVOC有限量规定，而国内标准无SVOC限值规定。如果涂料配方中添加了沸点高于250 ℃的成膜助剂，按照国内检测标准，VOC值并不会增加；按照欧盟Eco label或者德国Blue angel测试要求，则会被记为SVOC而加以限制。从这方面来讲，欧盟地区对VOC监管范围更大，用量控制更加严格。
对比欧盟Eco label和德国蓝天使的规定，与国内HJ2537—2014对VOC的限量接近。但是Eco label和Blueangel都对SVOC有限量规定，而国内标准无SVOC限值规定。如果涂料配方中添加了沸点高于250 ℃的成膜助剂，按照国内检测标准，VOC值并不会增加；按照欧盟Eco label或者德国Blue angel测试要求，则会被记为SVOC而加以限制。从这方面来讲，欧盟地区对VOC监管范围更大，用量控制更加严格。
2.2 甲醛含量
甲醛限值规定见表2。
Eco label的认证标准中规定，产品中不得人为添加游离甲醛，有以下两种情况可以做减损处理：
(1)特殊类型涂料产品中，可以添加甲醛替代异噻唑啉酮用作罐内防腐剂，但是含量控制在0.001%以下。甲醛含量采用Merck quant法测试，如果测试结果无法定量，则需以高效液相色谱法(HPLC)测试罐内游离甲醛含量。
(2)聚合物分散体的供应形式中，通过残留的部分甲醛提供罐内防腐的，含量需控制在0.01%以下。最终涂料产品中的罐内游离甲醛含量需通过乙酰丙酮法(VdL-RL 03)或者高效液相色谱法(HPLC)测定；室内涂料需根据ISO 16000-3方法测试室内空气中甲醛含量，甲醛初始释放量不得高于0.25×10-6，施工后24 h甲醛释放量不得高于0.05×10-6。
Blue angel的认证标准中，罐内游离甲醛的限量值与国内相等，但是规定室内涂料需通过实验仓法测试室内空气甲醛释放量，限量值与Eco label相等。Nordic Swan的认证标准中规定，最终产品中游离甲醛含量不得高于0.001%(10×10-6)，新制备的乳液中允许有≤200×10-6的甲醛存在，但不得影响最终产品的甲醛限量值。
国内标准中规定游离甲醛含量不得高于100 mg/kg。Eco label中对游离甲醛最严格的规定为0.001%，是国内标准的1/10；而限值为0.01%的部分，则增加了涂料产品施工后在空气中释放量的限值规定。对比来看，国内标准限值相对较高，且只关注了含量，未对施工后的释放量进行规定。
2.3 挥发性芳烃和氯代烃
挥发性芳烃和氯代烃限值规定见表3。
Eco label规定中，挥发性芳烃和氯代烃总含量不得高于0.01%，相当于国内HJ 2537—2014限值规定的1/6，而GB 24410—2009中仅规定了苯系物限量值，是Eco label中相关指标的3倍，且未对氯代烃进行限值规定。氯代烃是重要的有机溶剂，但是属于致癌、致畸、致突变物质，应尽可能减少其在涂料产品中的使用。
2.4 邻苯二甲酸盐
2.4 邻苯二甲酸盐
邻苯二甲酸盐限值规定见表4。
GB 24410—2009并未对邻苯二甲酸盐类物质的使用进行限制；HJ 2537—2014中规定不可人为添加6种邻苯二甲酸盐类物质，但是并没有限值规定；Ecolabel中规定不可人为添加邻苯二甲酸盐类物质作为增塑剂，限值种类为8种，并规定每种邻苯二甲酸盐的含量不得高于0.01%。Blue angel中规定不可人为添加，对于原料中引入的邻苯二甲酸盐类物质需用索氏提取法经过GC-MS检测确定含量，总含量不得超过0.1%。可以看出，欧盟对邻苯二甲酸盐类物质使用限制种类更广，且明确了限量值，对涂料产品从原材料选择到配方制定都进行了限制。目前国内对水性涂料产品的HJ 2537—2014检测认证报告中，并无关于邻苯二甲酸盐类测试项目和数据。
2.5 可溶性重金属
可溶性重金属限值规定见表5。
国内标准对可溶性重金属的限制种类有4种；Ecolabel对可溶性重金属的限制种类有9种，在控制范围上远远超过国内标准。但是Eco label对每种重金属限量值为0.01%，较国内标准对重金属的限量值高。
2.6 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)
2.6 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)限值规定见表6。
Eco label中规定不得人为添加APEO及其衍生物，与国内HJ 2537—2014规定相同。Blue angel中规定不得人为添加，但是如果不能提供APEO含量的相关证明，需进行定量测试，确保产品中APEO含量不高于0.1%。
2.7 全氟化表面活性剂
Eco label检测标准中规定，以下所列长链全氟化表面活性剂不得使用：
(1)包含全氟辛酸(PFOA)在内的，碳链长度大于C8的全氟羧酸；
(2)包含全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)在内的，碳链长度大于C6的全氟烷基磺酸盐。目前国内对氟化物表面活性剂的使用无限制规定。
2.8 杀菌/防腐剂
杀菌/防腐剂总用量限值规定见表7。
Eco label测试标准中对防霉的使用有限值规定，而国内标准暂无此方面要求。
欧盟相关标准还对涂料中残余单体量、异噻唑啉酮及IPBC防霉/杀菌剂、普通表面活性剂用量、紫外光吸收剂用量、中和剂用量、罐内防腐剂种类和用量等都有明确的规定，在此不进行详述。
3 高环境友好型水性木器涂料的制备思路
就以上所分析的部分指标来看，国内水性木器涂料在环保方面有很大的进步空间，一方面需要涂料从业人员加强自身的环保意识，减少有毒有害物质的添加；另一方，需要从根源上入手，通过科技的进步来实现环保的目的。
水性木器涂料以乳液或者聚合物水分散体为成膜物，乳液和聚合物分散体的性能直接决定了涂膜的性能和外观。为了得到性能优异、外观良好的涂膜，往往需要在涂料配方中添加一定量的成膜助剂和功能性助剂。因此，如何制备高性能成膜物，降低VOC和功能性助剂的使用，是实现高环境友好性的关键。乳液合成技术的飞速进步，使水性涂料兼具高环保和高性能成为可能。比如，通过以下几条途径得到的聚合物，可以用于制备高环境友好型水性木器涂料，且满足GB/T 23999—2009对涂膜性能的要求。
(1)多相聚合。在聚合过程中，通过在乳胶粒子内分阶段设计不同的形态、玻璃化转变温度以及不同的单体排布，提供具有低成膜温度和良好硬度的聚合物乳液；也可以配以适度的内交联或者外交联体系，进一步提高涂膜的强度和性能。
(1)多相聚合。在聚合过程中，通过在乳胶粒子内分阶段设计不同的形态、玻璃化转变温度以及不同的单体排布，提供具有低成膜温度和良好硬度的聚合物乳液；也可以配以适度的内交联或者外交联体系，进一步提高涂膜的强度和性能。
(2)使用内增塑的功能性单体。比如长链的丙烯酸酯、含有多聚氧乙烯的丙烯酸酯，或者烯丙基多聚乙氧烯单体，乳液本身提供的内增塑作用可以减少涂料配方中助剂的使用和添加。
(3)采用多相自扩散体系。通过设计高分子量和低分子量的丙烯酸酯、聚氨酯或者环氧体系，利用高分子的宏观相分离或者微观相分离，在微米以及纳米级别在不同的尺寸形成多结构聚合物体系，形成的涂膜具有更致密的结构，物理机械性能和耐化学品性能大大提升。
(4)制备有机杂化体系。丙烯酸酯体系、聚氨酯体系、醇酸体系或者聚酯体系之间复合杂化，利用不同化学体系的优势，平衡涂膜的各项性能。
(5)制备有机无机杂化体系。将丙烯酸酯体系与无机纳米粒子共混、原位聚合，或者引入无机纳米粒子改性的丙烯酸单体进行聚合，利用有机和无机体系的优势复合，得到高性能的涂料产品。
(6)可以设计纳米包裹复合粒子。经过包覆的纳米粒子，混合掺杂在乳液体系中，组成单组分的可交联体系，成膜过程中交联单体扩散并与聚丙烯酸酯反应，涂膜性能、应用性能和环境友好性能兼具。
(7)仿生设计。自然界中的荷叶，或者昆虫的壳体多是设计非常完美的体系，不同尺度下的多层次结构提供了天然的优异性能。比如，设计合成成膜后具有荷叶效果的乳液，涂膜具有极佳的疏水性，可以极大地减少涂料配方中功能性助剂的使用。
以上是从乳液合成的角度对如何制备高环境友好型水性木器涂料的几点设想，还有很多其他的途径和方案可以实现水性木器涂料的高环境友好性，在此不一一讨论。
4 结 语
从整体上来看，欧盟地区对有害物质的使用限制较国内标准更加严格，但是不能盲目自卑，也不可一味照搬国外标准到中国来。我们要意识到，国内外消费者对涂料产品需求的大差异化是涂料产品性能指标差异化的主要原因，而性能指标的差异必然影响环保标准的差异。我们要根据国内市场的现状，引导大众消费观念转变，配合政府环保法规的推进；利用上游产业的技术优势，提高水性涂料配方的环保性。
