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垂直型单组分聚氨酯防水涂料的研究
杨红艳，马学菊，段文锋，李红英
（北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京101309）
我国经过近20 年的发展，逐渐形成了品种齐全、性能优异的聚氨酯防水涂料[1]，在建筑防水涂料中占有重要的地位。但对于聚氨酯类防水涂料存在共同的施工缺点，就是进行立面施工时易流淌，无法实现1 次厚涂，通常1.5~2.0 mm 厚需施工10 余遍才能达到厚度要求，因此造成施工周期长、人力成本浪费的问题。而且许多工程由于立面施工难度大，根本就达不到应有的厚度要求，严重影响了防水工程质量。能够立面施工的聚氨酯防水涂料技术难度高，在国际上也只有少数生产企业掌握，比如卡莱尔公司，而在国内几乎还是空白。本研究采用特种化学反应增稠剂，通过化学反应偶联增稠的方式，研制了符合GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》性能要求，而且能够防流挂、可1 次厚涂的半流动态的触变型单组分环保型聚氨酯防水涂料，填补了国内空白。
1 试验
1.1 主要原料
甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI-80）：拜尔；聚醚多元醇（GE220A，GEP330N）：上海高桥；催化剂（二月硅酸二异丁基锡）：美国气体；分散剂（Texaphor3250）、消泡剂（E7）：科宁；紫外线吸收剂（B97）：汽巴；气相白炭黑（A380）：德固赛；化学增稠剂：自制。以上原料均为工业级。
1.2 制备工艺
1.2.1 物理增稠制备工艺
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 ml 磨口三口瓶内，加入一定量的聚醚多元醇、分散剂、物理增稠剂气相白炭黑及各种填料，在搅拌状态下慢慢升温到120 ℃，真空脱水2 h。将温度降低到60 ℃以下，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），然后温度控制在80 ℃，在搅拌下通氮气保护反应2~3h。反应结束后将温度降到60 ℃以下，加入催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、稀释剂，搅拌同时脱气，0.5 h 后出料，即得具有触变性的单组分聚氨酯防水涂料。
1.2.2 化学增稠制备工艺
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 ml 磨口三口瓶内，加入一定量的聚醚多元醇、分散剂及各种填料，在搅拌状态下慢慢升温到120 ℃，真空脱水2 h。将温度降低到60 ℃以下，加入催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂，搅匀后，加入甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），然后温度控制在80 ℃，在搅拌下通氮气保护反应2~3 h。反应结束后，将温度降到60 ℃以下，加入化学增稠剂、稀释剂，控制温度60 ℃，在高速搅拌下反应2 h，反应结束，降温到50 ℃以下出料，即得具有触变性的单组分聚氨酯防水涂料。
1.3 性能测试
黏度采用NDJ2l 型旋转黏度计进行测试；断裂伸长率、拉伸强度按照GB/T 19250—2003 进行测试。
2 结果与讨论
2.1 物理增稠方式对产品性能的影响
在普通单组分聚氨酯防水涂料配方基础上，采用添加气相白炭黑进行物理增稠，试验表明，添加适量的气相白炭黑，调整产品黏度，可满足立面厚涂施工。产品性能见表1，贮存稳定性见图1。
由表1 可见，通过物理增稠方式，产品断裂伸长率急剧下降，性能变化显著。而且产品固化成膜后涂层内部气泡较多，成膜质量差。由图1 可见，通过物理增稠的方式可以制备触变型的单组分聚氨酯防水涂料，但是产品贮存稳定性很难保证，通过2 个月的产品贮存稳定性考察，产品的黏度会随贮存时间的延长而大幅度提高，最终由于产品黏度过大，出现整体固化的现象。因此，通过物理增稠方式，很难满足性能与应用要求。
2.2 化学增稠方式对产品性能的影响
本研究根据触变机理，选择某种活性化学物质添加到聚氨酯体系中，与部分异氰酸根反应形成三维网状结构，提高产品黏度，满足立面厚涂不流淌要求。而且此三维网状结构会在受到外界剪切力的作用时被破坏，但剪切力消失后又会马上恢复，成为触变型产品结构。化学增稠剂用量对产品性能的影响见表2。
由表2 可见，随着增稠剂用量的增加，产品黏度、拉伸强度逐步增大，但产品的断裂伸长率反而下降，化学增稠剂用量为4%时，产品综合性能较好。产品可立面厚涂施工，成膜密实。
化学增稠产品黏度随贮存时间变化见图2、图3。
由图2、图3 可见，产品黏度在贮存的前1 周内出现了大幅度增长的现象，直到产品黏度增大到一定值之后，产品黏度随贮存时间的延长基本不会产生变化，产品黏度在1 年的贮存时间内保持稳定状态。
2.3 聚醚种类及比例对产品性能的影响
根据原材料的筛选，确定采用二官能度聚醚和三官能度聚醚作为合成预聚体的主要原材料，在保持游离异氰酸根相同的前提下，将聚醚二元醇和聚醚三元醇按不同配比进行实验研究，2 种聚醚的投料质量比对产品力学性能的影响见表3。
通过一系列的实验研究进一步表明：在化学增稠剂用量固定时，保证产品黏度不变的前提下，在体系中随着二官能度聚醚含量的增加，产品的拉伸强度呈现降低的趋势，而断裂伸长率呈现增大的趋势，因此，在制备聚氨酯防水涂料的预聚体中可采取不同官能度聚醚多元醇混合配比。
2.4 —NCO 含量对产品性能的影响
预聚体配方中可以通过调整聚醚与TDI 的用量，从而得到不同—NCO 含量的半预聚物，通过试验研究确定聚醚的用量后，根据产品性能要求设计不同—NCO 含量的产品配方，研究—NCO 含量对产品性能的影响，结果见表4。
从表4 可以看出，随着—NCO 含量的增加，产品拉伸和撕裂强度也逐步增大，但是同时发现其断裂伸长率逐渐减少。综合考虑，游离异氰酸根含量为3.5%时，产品的综合力学性能最佳。
2.5 反应温度对产品性能的影响
反应温度对预聚物的生成速度以及对于最终预聚物的化学结构有明显的影响。100 ℃以下主要生成氨基甲酸酯键，在100 ℃以上还出现了交化和支链反应[2]。通常聚氨酯的预聚反应条件是预聚温度控制80 ℃左右，预聚反应时间2 h 左右，如果采用过低的反应温度，反应不完全，预聚体不稳定而且黏度较大，不利于施工；如果温度过高，促进了缩二脲支化点的形成，使得脲素生成反应和缩二脲生成反应互相竞争，损失了部分主链反应的机会，从而降低游离异氰酸根的含量，甚至会产生爆聚，所以在聚氨酯防水涂料的生产条件控制上，温度的控制是一个很重要的因素。
3 结论
（1）通过化学反应增稠的方式，能够制备性能稳定、存贮稳定性好的触变型单组分聚氨酯防水涂料。
（2）随聚醚二元醇与聚醚三元醇质量比的增大，产品的拉伸强度呈现降低的趋势，而断裂伸长率呈现增大的趋势。
（3）垂直型单组分聚氨酯防水涂料预聚体反应温度控制在80 ℃、反应时间控制在2 h 左右比较适宜。
（4）在保证其它组分不变的条件下，随着游离异氰酸根含量的增大，产品的拉伸强度和撕裂强度总体呈现增大的趋势，且在—NCO 含量为3.5%时综合力学性能最佳，拉伸强度为2.69 MPa，断裂伸长率为698%。
（5）其它组分不变的条件下，随着增稠剂用量的增加，产品黏度、拉伸强度逐步增大，但产品的断裂伸长率下降。
