基于聚碳酸亚丙酯二元醇的水性聚氨酯的制备及其在水性木器涂料中的应用研究
许宁1,杨劲松1,2,朱太1,林建新1,徐玉俊1,徐玉华1,许海燕2,戎佳萌2(1.江苏中科金龙化工有限公司,江苏泰兴225419;2.中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)
0 前言
由于性能优异以及长期的使用习惯,目前溶剂型涂料仍广泛应用于家具制造行业。为改善空气质量,环保部门针对家具企业污染物排放的各项标准和淘汰制度不断出台,其中对于家具企业使用溶剂型涂料的限制力度不断增加。与溶剂型木器涂料相比,水性木器涂料的环保优势非常明显。水性木器涂料的VOC排放量仅为传统溶剂型涂料的1/10左右。因此,开发综合性能优异的水性木器涂料,替代溶剂型木器涂料,是木器用涂料行业的重点方向之一。
水性木器涂料中对性能影响较大的组分是其中的成膜树脂。常用的成膜树脂包括丙烯酸乳液和水性聚氨酯乳液等。水性聚氨酯因其环保特性和性能可自由调节在水性木器涂料领域受到广泛青睐。对于水性聚氨酯来说,其中的软段种类对树脂性能及最终的涂层性能有关键性的影响。聚碳酸酯二醇(PCDL)由于其本身含有多个碳酸酯基且结构规整,故耐候性非常优异,与一般的聚酯、聚醚系二醇相比表现出相当优异的力学性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和耐化学药品性等。令人遗憾的是,聚碳酸酯多元醇的价格较为昂贵,这限制了它在水性树脂和涂料领域的推广应用。聚碳酸亚丙酯(PPC)是CO2和环氧丙烷通过共聚反应合成的一种新型脂肪族聚碳酸酯[7],其中CO2含量占31%~50%。其对CO2的利用不仅大大降低了对上游原料——石油的消耗,还缓解了由于CO2的排放而导致的“温室效应”。
由于PPC分子结构中也存在聚碳酸酯的结构,因此,采用这种材料制备的树脂及相应涂层的阻隔性能较好,导致最终的涂层在耐水性等性能上表现优异,并且聚碳酸酯多元醇采用二氧化碳和环氧丙烷共聚而成,成本较聚碳酸酯具有较大的优势,非常适合用于开发性价比较高的水性木器涂料产品。基于以上背景,本文采用聚碳酸亚丙酯为软段之一合成水性聚氨酯乳液,添加合适的水性涂料助剂,开发出性能优异的水性木器涂料。
1 试验部分
1.1 试验原料
聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC),Mn=2 000,江苏中科金龙化工,使用前升温至100~110 ℃,减压脱水30min;聚己内酯二元醇(PCL),Mn=2 000,工业级;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),拜耳材料科技;二羟甲基丙酸(DMPA),柏斯托(上海)化工;1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙酮、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA),国药集团化学试剂;消泡剂、润湿流平剂、增稠剂等制备涂料的原材料均为工业品。
1.2 水性聚氨酯合成
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内,依次加入PPC、PCL、IPDI、TDI在80~90 ℃反应3 h,再加入BDO、DMPA、TMP和丙酮在70~80 ℃下反应3~5h,再补加入DBTDL在60~70 ℃下反应至—NCO含量达到理论值。将反应物移入高速剪切分散机内,在高速搅拌条件下,加入TEA中和,并加入去离子水乳化,减压蒸馏后除去溶剂,得到PPC型水性聚氨酯分散体(PPC-PUD)。
1.3 水性木器涂料制备
涂料制备分为色浆制备和配漆过程,涂料配方如表1所示。按照配方将所制备的水性树脂(PPCPUD)与消泡剂、润湿剂和去离子水(序号1~5)高速搅拌均匀,最后加入序号6~8调节涂料黏度,过滤出料。将上述制备涂料静置一段时间消泡后,用喷枪喷板,成膜得到水性木器涂料,分别测试涂层性能。
1.4 分析与测试
1.4.1 乳液粒径
用动态光散射(DLS)测量聚氨酯分散体的粒径以及粒径分布。试验中采用马尔文公司的ZetasizerNano ZS90的粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布,测试温度为25 ℃,激光器角度为90°,测试激光波长为633 nm。
1.4.2 贮存稳定性测试
水性聚氨酯乳液贮存稳定性可通过离心加速沉降试验来模拟测定。往一干净干燥离心管中倒入适量乳化好水性聚氨酯乳液,放入离心机中离心15min,转速为3 000 r/min,取出后若乳液无沉淀,即可证明所合成的乳液能够稳定贮存 6 个月。
1.4.3 涂层性能测试
水性涂料成膜后涂层性能如涂层耐附着力等按照相应国标规定方法进行测试。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯乳液性能
水性聚氨酯乳液的物理性质测试结果见表2所示。由表2中结果可知,乳液为半透明泛蓝光液体,乳液黏度在260 mPa · s,乳液的最低成膜温度在15 ℃。
PU本身是疏水性物质,需要引入亲水基团或离子基团,才能使其溶解或良好地分散于水中。亲水基团的含量对水性聚氨酯乳液的稳定性起着关键的作用,随亲水基团含量的增加,水性聚氨酯胶粒粒径变细,虽然聚合物本身浓度未变,但亲水基团含量越高,PU链的亲水性增加,分子链在水中就越舒展,WPU分散液的稳定性越好,粒径越小。水性乳液的粒径及其分布是衡量WPU乳液性能的重要参数,乳液的粒径影响乳液的贮存稳定性、施工条件及最终的产品性能。通常情况下,平均粒径较小且粒径分布均匀的乳液具有较好的贮存稳定性。图1给出了PPC作为软段合成的水性聚氨酯乳液的粒径及其分布。由图1可知,PPC-PUD乳液平均粒径在53.98 nm,粒径较小并且粒径分布较为均匀,理论上乳液应该具有较好的贮存稳定性。
2.2 贮存稳定性
取一定量乳化好的PPC型水性聚氨酯乳液于离心管中,如图2(a)所示,状态为泛蓝相乳液,放入离心机中离心15 min,转速为3 000 r/min,取出后如图2(b)所示。离心管中仍为淡蓝色乳液,且不见分层,无沉淀,证明所合成的PPC型水性聚氨酯乳液达到了离心加速沉降试验的要求,即所合成的PPC型水性聚氨酯乳液能稳定贮存。
2.3 水性木器涂料配方助剂讨论
下面分别对水性木器涂料配方中各类助剂的筛选进行讨论。分别从成膜树脂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和pH值调节剂进行探讨。
2.3.1 成膜树脂
水性木器涂料面漆的配方中,成膜树脂是形成涂膜并决定涂膜性能的关键组分。成膜树脂即聚合物乳液、分散体或杂合物占80%以上,最好在90%以上。由于乳液特别是水分散体的固体分较低(水分散体一般在30%~35%),配方设计时应尽量提高基料的用量,使得涂料中有效成膜物含量尽可能多,这样才能保证制成的涂料一道涂装涂膜较厚,丰满度高。
选用何种乳液或水分散体,要依水性木器涂料的使用目的而定。户外用水性木器涂料气候老化条件恶劣,应优先选用脂肪族聚氨酯分散体或丙烯酸酯乳液。室内用涂料可用芳香族聚氨酯分散体或丙烯酸酯乳液,玻璃化温度要高或固化过程中能够交联,以提高耐水、耐烫能力。本文选择自制的聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯乳液作为成膜树脂,由表2中试验结果可知,乳液综合性能较好。
2.3.2 成膜助剂
水性涂料的成膜分为3个过程:(1)乳胶颗粒紧密堆积;(2)乳胶颗粒融结;(3)聚合物链端相互扩散。第一阶段,乳胶漆涂布于基底上,涂料中挥发分(主要为水分)蒸发,涂料固体分不断增加,颗粒相互接近最后达到最紧密的堆积。第二阶段,干燥继续进行,覆盖于乳胶颗粒表面的吸附层被破坏,裸露的聚合物颗粒表面直接接触,在成膜助剂的溶涨溶解作用下,颗粒软化变形融结而成连续薄膜。第三阶段,乳胶颗粒融结之后,聚合物表面的链端分子相互渗透、扩散,涂膜进一步均匀化,形成连续涂层。水性涂料成膜过程示意图见图3所示。
一般情况下,为了提高涂膜的硬度和抗回黏性,水性木器涂料要求其硬度较高,这就决定了其成膜树脂的玻璃化转变温度(Tg)要高。本文中所制备的水性聚氨酯乳液较硬,因此其最低成膜温度也较高。作为水性木器涂料用乳液,要求聚合物有高的Tg值和低的最低成膜温度(MFT)。这是因为前者有利于提高涂膜的硬度和回黏性;后者有利于延长施工期限,两者之间明显是矛盾的。
为了使乳液粒子很好地融合成为均匀的涂膜,必须使用成膜助剂降低最低成膜温度(MFT)。成膜助剂是一类小分子有机化合物,存在于涂膜中的成膜助剂最终会逐渐逸出并挥发掉。成膜助剂的量取决于配方中乳液或水分散体的用量和玻璃化温度。乳液或水分散体用量大以及聚合物的Tg高,成膜助剂的用量也要大。水性木器涂料的成膜助剂一般为醇醚类型的溶剂,最为常用的是乙二醇醚类、丙二醇醚类以及N-甲基吡咯烷酮等成膜助剂,并具有高低沸点之分。成膜助剂存在与树脂体系的相容性问题,在一个体系中很好的成膜助剂在另一种水性木器涂料中可能造成体系不稳定,或者起泡严重,或者重涂性不良。配方设计时要充分考虑到这一点,并且通过试验选取最佳成膜助剂及其用量。本论文中选择二丙二醇甲醚作为成膜助剂,相较于乙二醇醚类更安全环保,通过试验发现涂料成膜性能较好,不开裂,涂层平整光滑。
2.3.3 消泡剂
涂料制造过程中,颜料和填料的分散、增稠调漆过程中的搅拌、成品涂料在过滤分装过程中产生振动、涂料在调色过程中与色浆混合搅拌,均会引入空气,空气在水性涂料中被表面活性剂包裹稳定在涂料中都会产生气泡。存在于涂料中的气泡如不及时消除,涂膜干后,形成不可接受的瑕疵。消泡是水性木器涂料配方设计过程中不可忽略的因素,消泡剂的消泡机理是通过润湿渗透到由体系产生的泡沫薄膜上且不断要在薄膜上扩散,使泡沫薄膜的表面张力不平衡而破泡。大部分消泡剂,特别是有机硅消泡剂,在用量过大时会使湿涂膜产生缩孔,因而消泡剂的用量以能基本消除气泡为原则,不可过度追求消泡效果,以免出现缩孔等副作用。消泡剂的用量占整个配方的0.05%~0.5%,最好在0.1%左右,如果所用的消泡剂添加量超过0.5%才有好的消泡效果的话,应考虑更换消泡剂。不同的树脂体系对消泡剂的敏感程度不同。水性消泡剂选定的类型和用量必须根据不同的体系,通过试验来确定。综合考虑消泡效果、涂膜缩孔以及添加量,本文中选择BYK 024作为消泡剂。
2.3.4 润湿流平剂
润湿流平剂能有效地降低体系的表面张力,显著改善水性木器涂料的施工效果。加入润湿流平剂后涂料对底材的润湿性能和渗透性增加,流平性得到改善,有时还能克服缩边(镜框效应)问题。更重要的是流平剂能解决常见的缩孔问题,特别是过度使用消泡剂后引起的缩孔。过量的流平剂会抵消消泡剂的消泡作用,使得涂料在施工时产生气泡,有的还有明显的稳泡作用,所以应尽量选用流平性好、起泡性低、稳泡性小的润湿流平剂。流平剂与消泡剂的配合,包括品种的选择和用量的控制,是水性木器涂料配方研究的重点。
润湿剂一般用量在0.1%~1.0%(质量分数,后同),最好控制在0.3%左右,当消泡剂超量时,为了克服缩孔,流平剂的用量甚至会超过1%。综合考虑各类因素,本文选择一种表面张力低的非离子型润湿剂Silok 8000,成膜后涂层无缩孔,流平效果较好。
2.3.5 增稠剂
流变助剂提供高剪切条件下的流平效果,使涂刷后的涂料能尽快流平,减少刷痕,避免飞溅,但是随着干燥时间的推移,这种流平作用减弱,涂膜固定,又可避免涂料在垂直面上产生流挂。流变助剂的种类和用量必须根据施工的要求及体系来选定,一般根据施工方法的不同来选定流变助剂类型,往往通过3种剪切黏度的流变助剂来搭配才能达到所需施工效果。聚氨酯缔合型增稠剂是目前在水性木器涂料中应用最广泛的,但是该类增稠剂在水性木器涂料体系中的选定与配方中其他成分有密切的联系。在添加增稠剂时,建议用水稀释后,在合理的剪切力下加入,否则也有可能与体系发生絮凝,产生颗粒。
本论文中选择RHEOLATE®299和COAPUR 2025搭配使用,可有效地控制涂料在立面作业时产生的流挂,同时可以提高水性木器涂料的丰满度和流平性,高剪切黏度的流变助剂还可以帮助流平、防止飞溅以及提高辊、刷涂施工性能。
2.3.6 pH值调节剂
水性木器涂料有必要时还可能要调pH值。多数乳液或水分散体生产时已将pH值调为8~9,制漆时不必再用pH值调节剂。如果pH值有偏差,制漆过程中要加0.05%~0.1%的pH值调节剂,将涂料的pH值调至7~9。许多水性木器涂料只有在中性至微碱性条件下才能稳定,当pH值过高或过低时,涂料可能会产生絮凝、沉淀、返粗、施工性能恶化等现象。不同体系的pH值的要求都不一样,所以,水性木器涂料的pH值是根据体系的不同来调整的。还要注意的是,添加时必须用水以倍数来稀释,以免引起体系产生颗粒。本文中选择AMP-95作为pH值调节剂。
2.4 水性木器涂料性能
利用所合成的水性聚氨酯乳液,添加合适的涂料助剂,制备得到水性木器涂料,所喷涂样板见图4所示,测试涂料性能如表3所示。由表3可知,采用聚碳酸亚丙酯制备的水性聚氨酯作为成膜树脂,制备得到的水性木器涂料,涂膜平整光滑,光泽高,硬度高,涂膜的耐水性、耐乙醇性和耐碱性能较优,抗粘连性优异,综合性能较好,在水性木器涂料领域具有广泛的应用前景。
3 结语
以聚碳酸亚丙酯为大分子二元醇,加入异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂和交联剂,制备出PPC型水性聚氨酯乳液,利用制备的水性树脂配制水性木器涂料,对涂层性能进行测试,得到如下结论:
(1)采用PPC制备的水性聚氨酯乳液外观良好,黏度适中,动态光散射结果表明采用PPC为软段所制备水性聚氨酯乳液平均粒径约为53.98 nm,粒径分布较为均匀;通过高速离心证实水性聚氨酯乳液贮存稳定性好。
(2)采用PPC型水性聚氨酯作为成膜树脂,通过试验筛选合适的助剂,得到综合性能优异的水性木器涂料。试验测试性能表明:基于PPC-PUD的水性木器涂料,涂层平整光滑,光泽高,硬度高,涂膜的耐水性、耐乙醇性和耐碱性能较优,抗粘连性好,综合性能较好,在水性木器涂料领域具有广泛的应用前景。