外墙无机建筑涂料的不合格配方和原因分析
姜广明1,马海旭1,梁 杨1,肖凯巍1,王连盛1,胡 水2
(1.中国建筑科学研究院有限公司,北京 100013;2.北京化工大学,北京 100029)
0 引 言
外墙无机建筑涂料是以碱金属硅酸盐或者硅溶胶为主要黏结物的涂料。为了达到较好的物理性能,其中还加入一部分的有机乳液、填料和少量的助剂等。外墙无机建筑涂料除了要具备稳定性(低温、热贮存)、耐水性、耐碱性、耐洗刷性等性能外,对耐沾污性和耐人工气候老化性等也有较高的要求。因此外墙无机建筑涂料中的成分种类较多,化学反应复杂,配方技术难度较高。
本文总结了外墙无机建筑涂料所有的典型不合格情况,利用红外光谱和热失重分析剖析了不合格的外墙无机建筑涂料的配方,从配方和成分解释了外墙无机建筑涂料的不合格项目产生的原因。
1 实验原料及设备
1.1 实验原料
选取无机建筑涂料企业生产的有不合格项目的 6 个典型的外墙无机建筑涂料,编号为 WJ-6、WJ-16、WJ-18、WJ-19、WJ-30和WJ-41。
1.2 实验设备
红外光谱使用美国 Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生产的 Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪测试,扫描范围为 4 000~400 cm-1,分辨率为 4 cm-1。
热失重分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司产品 TGA/DSC1 同步热分析仪(型号 STARe system)测试;氮气气氛,测试的温度范围为室温~900 ℃。
1.3 实验方法
物理性能,如低温贮存稳定性、热贮存稳定性、耐洗刷性、耐水性、耐沾污性、耐人工气候老化性等,检测依据 JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》。
水蒸气透过率使用水蒸气透湿杯测试,检测依据 JG/T 309-2011《外墙涂料水蒸气透过率的测定及分级建筑工程》,在多孔 PE 板上刷涂 2 道后测试。外墙无机建筑涂料晾干后磨粉,用 KBr 压片后测试红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 物理性能分析
6 个外墙无机建筑涂料的物理性能和水蒸气透过率的检测结果,如表 1 所示。
从表 1 中可以看出,6 个外墙无机建筑涂料的低温稳定性全部合格;WJ-18 的热贮存稳定性不合格,其他 5 个外墙无机建筑涂料的热贮存稳定性都合格。WJ-18 经热贮存稳定性后凝结成一整块坚硬的固体,这种情况也被称为“后稠”现象。
WJ-19 的耐洗刷性达到 1.4 万次,另外 5 个产品的耐洗刷性都在 3 万次以上。WJ-16 的耐水性出现了起泡和轻微掉粉的现象,其他 5 个产品的耐水性都合格。外墙无机建筑涂料的耐沾污性非常好,其中 WJ-16、WJ-30、WJ-41 的耐沾污都≤15 %,调色样品WJ-18 的漆膜也非常光滑,耐沾污性优异。但是WJ-6 和 WJ-19 的耐沾污性竟然达到了 64 % 和 58 %,导致这两个产品无法作为外墙无机建筑涂料使用。
WJ-6、WJ-18、WJ-19、WJ-30 的耐人工气候老化性(800 h)合格,但是 WJ-16 耐老化后出现了轻微掉粉和变色严重的现象,而 WJ-41 耐老化后出现了严重掉粉的现象。
2.2 水蒸气透过率分析
WJ-19 样品粗糙,不适于刷涂,未测试水蒸气透过率。外墙无机建筑涂料 WJ-6、WJ-16、WJ-18、WJ-41 的水蒸气透过率都特别高,都在 1 500 g/(m2•d)以上。与这些产品不一致的是,WJ-30 的水蒸气透过率不到 700 g/(m2•d)。这个数值比一般的合成树脂乳液外墙涂料高一些,但是与外墙无机建筑涂料的水蒸气透过率相比,还是低很多。
外墙无机建筑涂料的水蒸气透过率较高,24 h 水蒸气透过量介于 1~2 g 。由于水蒸气透过率的计算是倒数相加的关系,当涂层水蒸气透过率较高时,水蒸气透过率的数值容易受到测量的过程影响,比方说刷涂厚度、温湿度、称量精度和基板的水蒸气透过率等。水蒸气透过率的样品制备是在标准的多孔 PE 板上刷涂 2 道,当试样的厚度较高时,水蒸气透过率较低;而当试样的厚度较低时,水蒸气透过率较高。温度和湿度的波动造成测试溶液饱和蒸汽压的变化,从而影响 24 h 水蒸气透过量。温湿度的不确定度对涂层水蒸气透过率的影响不容小觑,只是在本文中温湿度造成的影响没有定量给出,初步估计也在 10 % 以上。精密天平的称量精度在 1 mg 或者 0.1 mg,称量的不确定性对水蒸气透过率的影响非常小,可以不予考虑。基板的水蒸气透过率对涂层水蒸气透过率的影响,如图 1 所示。
在计算涂层水蒸气透过率时,多孔 PE 板的水蒸气透过率按照 420 g/(m2•d)计算。但实际上,每块基板的水蒸气透过率有一定的差异,范围在 410~430 g/(m2•d)之间。从图 1 可以看出,24 h 水蒸气透过量或者涂层水蒸气透过率越大时,基板的不确定度带来的误差越大。当涂层水蒸气透过率为 500 g/(m2•d)时,基板带来的误差为± 3 %;当涂层水蒸气透过率为 1 000 g/(m2•d)时,基板带来的误差为± 6 %;当涂层水蒸气透过率为 2 000 g/(m2•d)时,基板带来的误差为±14 %。
2.3 红外光谱分析
6 个外墙无机建筑涂料的红光光谱基本一致(见图 2),都包含了乳液、硅酸盐和 CaCO3 的明显的红外峰。从 C-H 伸缩振动峰的强度可以分析出,WJ-41 的有机物含量最低,WJ-6 次之,其他 4 个产品的有机物含量较高。从 C-H 伸缩振动峰的位置可以分析出,WJ-6、WJ-16 和 WJ-19 使用的是苯丙乳液,而 WJ-18 和 WJ-30 则使用的纯丙乳液。从 CO32- 离子的反对称伸缩的红外峰的强度可以分析出,WJ-6、WJ-19 和 WJ-30 中 CaCO3 的含量较高,WJ-18 和 WJ-41 中 CaCO3 的含量较低。6 个产品在 1 022~1 053 cm-1 都有明显 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰,因此这 6 个产品都含有碱金属硅酸盐。其中 WJ-41 的碱金属硅酸盐含量最高,而 WJ-30 的碱金属硅酸盐含量比另外 5 个都低很多。
WJ – 18 的 S i – O – S i 反对称伸缩振动峰,在 1 120 cm-1 和 1 039 cm-1 有两处,这说明 WJ-18 中既有一部分的碱金属硅酸盐,也含有一部分的硅溶胶。与其他 5 个样品相比,WJ -30 的红外光谱比较特别,就是其在 1 240 cm-1 处有一个明显的峰。这应该是 SO 42 – 的反对称伸缩振动红外峰。结合 709 cm-1 和 663 cm-1 两处的红外峰,可以推测该产品中含有一部分的 CaSO4 填料。
2.4 热失重分析
6 个外墙无机建筑涂料的热失重曲线,如图 3 所示。6 个外墙无机建筑涂料在各温度区间的热失重率和残余物率,如表 2 所示。
WJ-6、WJ-16、WJ-18 三个外墙无机建筑涂料在各温度段的失重都非常接近,这是典型的外墙无机建筑涂料的配方的热失重曲线。三者中 WJ-6 的有机物含量略低一些。
WJ-41 的有机物含量最低,仅 1.5 %,这与从红外光谱分析出的其有机物含量最低的结论一致。但是这么低的有机物含量导致 WJ-41 的涂膜强度不高,耐人工老化不合格。不过该样品达到了不燃性 A1。
WJ-19 和 WJ-30 中的 CaCO3 含量都明显高于其他 4 个产品。特别是 WJ-19 的耐沾污性不合格与其配方中的 CaCO3 含量高有直接关系。
2.5 不合格原因分析
2.5.1 低温贮存稳定性
试验发现,有不少的外墙无机建筑涂料,仅是低温贮存稳定性这一个项目不合格;这些样品的性能未在表 1 中列出。因为这个产品的配方中没有特意加入防冻剂。
加入少量的防冻助剂,就可以立即改善这些外墙无机建筑涂料的低温贮存稳定性,使整个产品的物理性能合格,而且有害物质含量也不超标。
2.5.2 热贮存稳定性
碱金属硅酸盐溶液或者硅溶胶都是不稳定的。碱金属硅酸盐的稳定性主要与碱金属硅酸盐的模数有关,碱金属硅酸盐和硅溶胶混合后,硅酸盐的模数、硅溶胶的浓度、温度、pH 值等都会影响无机建筑涂料的贮存稳定性。
外墙无机建筑涂料的贮存稳定性不佳时,碱金属硅酸盐溶液或者硅溶胶会发生前期反应,从而降低了外墙无机建筑涂料与墙体基材的黏结强度。因此外墙无机建筑涂料必须调整配方,达到热贮存稳定性合格。
2.5.3 耐水性
耐水后,内墙无机建筑涂料更容易出现掉粉和起泡的现象。
由于外墙无机建筑涂料中乳液的含量一般比内墙无机建筑涂料的高一些,漆膜更加完整一些,出现掉粉的情况很少。WJ-16 耐水后起泡,可能是其使用的苯丙乳液不太耐水造成的。
2.5.4 耐沾污性
外墙无机建筑涂料的耐沾污性能较好,特别是硅溶胶类的外墙无机建筑涂料的耐沾污性更佳。但是在试验中也经常会遇到像 WJ-6 和 WJ-19 这种耐沾污性非常差的样品,它们同时也是 CaCO3 含量最高的两样品。
添加 CaCO3 的量过大,且由于 CaCO3 的粒子较粗,导致了 CaCO3 与耐沾污测试的配制灰的亲和性较好,而且漆膜的平整度较差,大量的配制灰被吸附并留在了漆膜的缝隙中。因此外墙无机建筑涂料 WJ-6 和 WJ-19 的耐沾污性急剧变差。增加外墙无机建筑涂料中 TiO2 的用量,减少CaCO3 的用量,并使用超细的 CaCO3 填料,即可使外墙无机建筑涂料的耐沾污性达到标准的要求。
2.5.5 耐人工气候老化性
碱金属硅酸盐和硅溶胶的耐人工气候老化性优异;通常外墙无机建筑涂料的耐人工气候老化性出了问题,都是由于乳液的种类和加入量不适合。
使用苯丙乳液的 3 个样品 WJ-6、WJ-16 和 WJ-19,经过 800 h 的耐人工气候老化,只有 WJ-16 出现了严重变黄的情况。所以外墙无机建筑涂料中不是不能使用苯丙乳液,而是不是使用耐黄变很差的苯丙乳液。
WJ-41 经 800 h 耐人工气候老化性后,出现了严重掉粉的情况。这是一个为通过 A1 级不燃性而特意调配的外墙无机建筑涂料,乳液的加入量极低,有机物含量不足 2 %。其他 5 个外墙无机建筑涂料,乳液含量高,都没有出现严重掉粉的情况。参考有机物含量最低的 WJ-6 的数据,若想通过 800 h 的耐人工气候老化性,有机物含量不应低于 4 %。
2.5.6 水蒸气透过率
外墙无机建筑涂料的水蒸气透过率都较高,水蒸气透过率是分辨外墙无机建筑涂料和合成树脂乳液外墙涂料的一个有用的参数。
WJ-30 的水蒸气透过率达不到外墙无机建筑涂料的要求。从红外光谱的结果来看,WJ-30 中的硅酸盐加入量太少,这是它水蒸气透过率不合格的一个关键的原因。因此虽然 WJ-30 的红外光谱上能看出有明显的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰,但是仍然要把 WJ-30 判定为有机-无机复合涂料。
3 结 论
本文从大量的外墙无机建筑涂料中找到了 6 个带有典型不合格项目的产品,测试了涂料的物理性能和水蒸气透过率,发现低温稳定性、热贮存稳定性、耐水性、耐沾污性、耐人工气候老化性等项目都出现了不合格。利用红光光谱和热失重分析方法分析了外墙无机建筑涂料的配方中各成分的种类和比例,从配方组分和反应原理、机理等方面解释了所有的不合格项目的产生原因,对外墙无机建筑涂料的配方改进提出了建议。