新型低VOC常温固化氟碳涂料的研制
潘云飞,张 睿,周如东,朱晓丰
(中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州 213016)
0 引言
氟碳涂料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学 药品性及防污自清洁性等性能,被广泛用于建筑、车 辆、桥梁、船舶、化工防腐以及新能源等领域。但 普通氟碳涂料中含有大量的VOC(挥发性有机化合 物),在使用过程中易挥发到大气中,不仅造成资源 浪费,而且污染环境,严重影响人们的身体健康。水 性氟碳涂料VOC含量较低,但受合成技术、性能等 因素的影响,其在工业涂料领域中的应用还十分有 限。粉末氟碳涂料在生产和涂装过程中无VOC排放, 符合环保要求,但其施工过程中需要特殊的设备,必 须高温烘干,不适合大型结构件的涂装。高固体分氟 碳涂料可用于室内外大型和复杂结构件的涂装,对 环境温湿度的容忍度较高,成为目前可普遍推广的 绿色工业防腐涂料[4-6]。 本研究采用具有更高氟含量和固体分、更趋向于 严格交替共聚的新型高性能氟丙烯乙烯基醚(FPVE) 氟树脂为基料,将N3390与Z4470复配用作体系的固化剂,辅以合适的颜填料、溶剂、助剂等,研制出一 种新型低VOC常温固化氟碳涂料,重点考察了不同 固化剂、分散剂、流平剂等对涂料性能的影响,以期 实现高性能氟碳涂料生产及涂装过程的绿色化和清 洁化。
1 试验部分
1.1 原材料 氟 树 脂C-100,霍 尼 韦 尔 公 司 ;氟 树 脂A, 国 产 ;氟 树 脂B,进 口 ;氟 树 脂C,进 口 ;N75、 N3390、Z4470,科思创公司 ;钛白粉R-960,科慕 公司 ;炭黑PRINTEX U、气相二氧化硅A-200,德 固赛公司 ;分散剂A、分散剂D,毕克公司 ;分散 剂B,埃夫科纳公司 ;分散剂C,埃夫卡公司 ;流 平 剂BYK-358、BYK-306、BYK-333,毕 克 公 司 ; 流 平 剂AFCONA-3777,埃 夫 科 纳 公 司 ;消 泡 剂 AFCONA-2722,埃夫科纳公司 ;催干剂,北京化工三 厂 ;混合溶剂,自制。
1.2 仪器设备 LE4002E型电子天平,梅特勒托利多公司 ; WSM-250/T微型砂磨机、GFJ-1100/U高速分散机, 上海赛杰化工设备有限公司 ;DHG-9146A鼓风干燥 箱,上海精宏实验设备有限公司;Qnix-4500测厚仪, 德国尼克斯公司 ;BYK4563光泽度仪,德国毕克公 司 ;QXD刮板细度计、QGS干燥时间测定器、QHQ 型手摇式铅笔硬度计、划格器、冲击器、柔韧性测试 仪,常州伟业涂料机械厂 ;PosiTest AT-A型拉开法 附着力测试仪,美国狄夫斯高公司 ;GDS高低温湿 热试验箱,北京中科环试仪器有限公司 ;Q-FOG盐 雾试验机、QUV加速老化试验机,美国Q-Lab公司。
1.3 氟碳涂料的参考配方 氟碳涂料的参考配方见表1。
1.4 氟碳涂料的制备工艺 A组分的制备 :按表1所示配方,在反应瓶中依 次加入氟树脂C-100、分散剂、流平剂、消泡剂、催 干剂及部分混合溶剂,以300~800 r/min的速度搅拌 10~15 min ;在低速搅拌状态下缓慢加入钛白粉、炭黑 及气相二氧化硅,投料结束后再以300~800 r/min的速 度搅拌20~30 min,然后砂磨分散至细度≤30 μm ;细 度合格后取样测不挥发分含量,补加剩余的混合溶 剂,用120目铜网过滤,包装,备用。 B组分的制备 :按表1所示配方,在反应瓶中依 次加入N3390、Z4470及混合溶剂,以800~1 200 r/min 的速度搅拌20~30 min后,用120目铜网过滤,包装,备用.
1.5 样板制备及性能测试
1.5.1 样板制备 单涂层样板的制备:采用规格为150 mm×70 mm× (0.2~0.3)mm的马口铁板作为基材,喷涂前用400目 砂纸打磨处理,然后用丙酮擦拭干净。将A组分搅拌 均匀后,与B组分按质量比10∶1.5的比例配漆,用 稀释剂调节至适宜的喷涂黏度,熟化10~15 min后, 采用空气喷涂法制板。 配套涂层样板的制备:采用厚度为3~4 mm的钢板 作为基材,除油后进行喷砂处理,粗糙度为40~75 μm, 清理干净。采用空气喷涂法依次喷涂环氧富锌底漆 60~75 μm、环氧云铁中间漆100~120 μm、自制氟碳 涂料60~80 μm,将制好的样板在标准条件下养护7 d 后,封边处理。
1.5.2 性能测试
性能测试方法见表2。
2 结果与讨论
2.1 涂料性能
氟碳涂料及其配套涂层体系的主要性能分别见表3及表4.
2.2 氟树脂的选择
目前市售的常温固化氟树脂多以FEVE氟树脂 为主,FEVE氟树脂是氟烯烃单体(三氟氯乙烯或四 氟乙烯)与乙烯基单体(乙烯基醚单体或乙烯基酯单 体或其混合单体)的共聚物。C-100是一种新型高性 能FPVE氟树脂,它具有更高的氟含量和固体分、更 趋向于严格交替共聚。C-100与几种常温固化氟树脂 的典型物理参数对比见表5。
由表5可知,与市售的几种氟树脂相比,C-100 具有更高的固体分和较低的黏度,更高的固体羟值, 较高的氟含量,理论上分析,C-100更适合制备高性 能、高固体分、低VOC的氟碳涂料。
2.3 固化剂的选择
由于户外使用的高耐候性等特殊要求,固化剂 只能选择在长期经受日晒雨淋的苛刻条件下亦不会 泛黄,耐候性特别突出的脂肪族或脂环族异氰酸酯 类化合物。常用的有HDI(六亚甲基二异氰酸酯)缩 二脲、HDI三聚体、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三 聚体等。各种固化剂的结构和成分不同,对氟碳涂 料性能的影响也不同。试验中考察了N75、N3390 及Z4470等固化剂与C-100的固化性能,结果如表 6所示。
由表6可知,使用固化剂N3390的氟碳涂料的 性能相对较好,但单独使用N3390时也有不足之处, 即涂料的适用期较短,漆膜偏软。理论上分析,在 N3390中拼入部分Z4470可较为明显地缩短涂层的 不沾灰时间,延长涂料的适用期,同时涂层硬度和耐 候性也会有一定程度的改善和提高。试验中将N3390 与Z4470进行复配,作为氟树脂C-100的固化剂,考 察了N3390与Z4470不同质量比对漆膜性能的影响, 结果如表7所示。由表7可知,当N3390与Z4470以 质量比9∶1复配作为体系的固化剂时,漆膜的综合 性能较好。
2.4 分散剂对涂料性能的影响
颜料在树脂基料中的润湿和分散是涂料制备的 重要过程,对涂料的性能有着重要影响。在研磨阶段 加入润湿分散剂能缩短研磨时间,降低能源消耗,提 高涂料的贮存稳定性,防止涂膜浮色发花,改善施工 性能等。由于氟原子的原子半径小、电负性大,分 子具有较强的化学惰性,这些因素决定了氟碳树脂 对颜填料的润湿性较差,易产生絮凝现象,从而引起 涂料的浮色、发花、返粗等缺陷。通过选用高性能 的分散剂可以解决氟碳树脂润湿分散性差的问题。 在参考配方下,控制分散剂添加量为颜填料的6%, 考察了4种不同的分散剂对涂料性能的影响,结果如表8所示。
分散剂A是一种具有酸性基团的共聚物溶液, 其强酸性基团对颜料有较强的锚合作用,刚开始涂 料的研磨效率较高,但是由于其相对分子质量较小,
后期对涂料的分散稳定性贡献不够,导致涂料在加 速贮存中出现硬沉底,甚至返粗 ;分散剂D是一种 带颜料亲和基团的高相对分子质量嵌段共聚物溶液, 其对涂料的分散效果尚可,但加速贮存后涂料明显 分层,出现硬沉底 ;分散剂B与C均为改性聚氨酯类 高分子分散剂,表8结果表明,此类分散剂对氟碳涂 料的润湿分散性较好,与分散剂B相比,分散剂C具 有更多的锚合基团和更高的相对分子质量,在氟碳 涂料的分散过程中很好地发挥了锚合和空间位阻作 用,制备的氟碳涂料无浮色发花现象,加速贮存稳定 性好。
2.5 流平剂对涂料性能的影响
在涂料施工过程中或施工结束后,时常会产生 表面缺陷 :如不良的底材润湿、形成缩孔、贝纳德 旋涡等,这些缺陷是由涂料体系中所包含的各种原 材料的表面张力差异而引起的。通过添加合适的 流平剂可以解决这些问题。在参考配方下,控制流 平剂添加量为原料总质量的0.1%,考察了流平剂 BYK-358、BYK-306、BYK-333及AFCONA-3777对 涂料性能的影响,结果如表9所示。
由表9可知,丙烯酸酯类流平剂BYK-358、氟碳 改性丙烯酸酯类流平剂AFCONA-3777虽然不影响 重涂性,但在氟碳涂料中的流平效果不如改性有机 硅类流平剂BYK-306和BYK-333,漆膜的光泽对比 也佐证了这一点 ;与BYK-306相比,BYK-333能显 著降低体系的表面张力,但若用量控制不好易导致 涂层间无附着力,影响重涂性,故试验中选用适应性 更好的BYK-306作为体系的流平剂,并对其用量进 行了考察,试验结果见表10。
由表10可知,当流平剂BYK-306在氟碳涂料中的 添加量为0.3%时,漆膜的流平效果好,重涂无障碍。
3 结语
(1) 将N3390与Z4470复配作为体系的固化剂 可明显缩短涂层的不沾灰时间,延长涂料的适用期, 同时涂层硬度和耐候性也有一定程度的改善和提高。 当N3390与Z4470以质量比9∶1复配时,漆膜的综 合性能较好。
(2) 具有更多锚合基团和更高相对分子质量的 改性聚氨酯类高分子分散剂C对氟碳涂料的润湿分 散性较好,所制备的氟碳涂料没有浮色发花现象,加 速贮存稳定性好。
(3) 当流平剂BYK-306在氟碳涂料中的添加量 为0.3%时,漆膜的流平效果好,重涂无障碍。
通过以上几项条件优选后制备的高固体分氟碳 涂料VOC含量较低,具有优异的耐候性与防腐性能, 实现了高性能氟碳涂料生产及涂装过程的绿色化和 清洁化。