水性塑料乳液的合成及应用研究

水性塑料乳液的合成及应用研究 何庆迪1 ,史伟军1,曹亚成1 ,蔡青青1 ,张玉兴1 ,戚剑1 ,苟小青1 ,彭少雄1 ,史立平2 (1.中海油常州环保涂料有限公司,江苏常州213…

水性塑料乳液的合成及应用研究
何庆迪1 ,史伟军1,曹亚成1 ,蔡青青1 ,张玉兴1 ,戚剑1 ,苟小青1 ,彭少雄1 ,史立平2
(1.中海油常州环保涂料有限公司,江苏常州213014;2.中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016)

0 引言
随着各种塑料制品在人们日常生活及工业消费品行业,包括汽车塑料件、家电、玩具、手机等领域的应用越来越广泛, 塑料漆的应用也随之逐渐扩大,由于金属颜料的随角异色性能产生特殊的装饰效果,因此金属闪光漆在塑料漆领域得到的应用日益增加,但目前的铝粉漆大多为溶剂型产品,在生产及施工过程中,涂料中的有机溶剂会对人体健康和周围环境造成危害。
为了适应经济结构转型和日益严重的环保问题,我国也相继出台了许多环保法规, 严格限制涂料中VOC 的排放,并明确提出加快发展高性能、节能、与功能性涂料及配套原料的研究,特别指出要开发水性汽车涂料及水性塑料涂料。所以对水性塑料用乳液的开发已迫在眉睫、刻不容缓。
本研究以阴、非离子复合乳化剂为乳化体系,以NMA 为自交联单体,以IBOMA 为特种单体,采用种子乳液聚合方法制备了水性塑料乳液,并制备了水性铝粉漆,应用于PVC、ABS、PC 等塑料表面,所得到的涂膜具有优异的硬度、抗冲击性、附着力等性能,具有广阔的应用前景。

1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸(MAA):工业级,常州奥文化工有限公司;N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、过硫酸铵(APS)、氨水、碳酸氢钠(NaHCO3):工业级,常州崇盛化工有限公司;SR-10、ER-30: 工业级,ADEKA 株式会社; 甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、消泡剂(681F):、索尔维(Texanol);工业级,陶氏;乙二醇丁醚(BCS): 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;AQUATIX8421: 工业级,BYK 公司; 水性铝粉(AQJ7901):工业级,星铂联公司。
1.2 水性塑料乳液的制备
1.2.1 制备预乳化液
按配方量称好去离子水、乳化剂、APS 以及NMA,搅拌至充分溶解。然后在搅拌下加入MMA、St 、BMA、2-EHA、IBOMA 、HPA、MAA 的混合单体,搅拌30 min制备得到预乳化液。
1.2.2 制备工艺
在装有搅拌器、冷凝管、温度计及自动滴加装置的三口烧瓶中, 加入配方量的水、NaHCO3 以及乳化剂,温度升至70 ℃时加入5%的预乳化液和APS 的水溶液,并于80~85 ℃保温下30 min,即得到种子乳液。
在上述种子乳液中,通过自动滴加系统匀速滴加剩余的预乳化液,控制温度在80~85 ℃,2.5~3 h 滴加完毕,然后在85~88 ℃下保温2 h。保温结束后,降温至50 ℃以下,用氨水调节PH 为7~8,加入消泡剂搅拌10 min,过滤出料即得塑料用水性乳液。
1.3 性能测试
(1)旋转黏度:将待测样品放置在恒温室中,用NDJ-1 型旋转黏度计测试样品的黏度。
(2)涂膜常规性能测试:按照GB/T9286—98 测试涂膜附着力; 按照GB/T 6739—2006 测试涂膜铅笔硬度; 按照GB/T1733—93 测试涂膜耐水性; 按照GB/T1731—1993 测试涂膜柔韧性。
(3)耐酒精擦拭:用纯棉布蘸满无水酒精,包在500g 砝码头上来回擦拭,一个来回为一次。
(4)残渣量:聚合反应完成后,收集所有的凝胶物,烘干至恒重后称量。计算残渣量。
残渣量=W1/W×100% 式(1)
其中:W1 是残渣烘干后的质量
W 是乳液总质量
(5)不挥发物:按照GB/T1725-2007 测试。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂用量的影响
乳液聚合中乳化剂的用量虽然较小,但起到的作用却非常关键。对乳液聚合的聚合反应速率、平均聚合度及乳胶粒的大小及分布等有很大的影响。普通乳化剂是通过物理吸附附着在乳胶粒子表面的,这种吸附会给乳液和涂膜带来许多问题,如乳液的机械稳定性和冻融稳定性差,成膜后残留的乳化剂还会降低涂膜的耐水性。而反应型乳化剂是通过很强的共价键与聚合物链段结合在一起,所以在储存和使用过程中不会发生解析,提高了乳液的稳定性;成膜过程中也不会发生迁移,使涂膜的耐水性、光泽等诸多性能都得到了提高。
本研究选择阴离子反应型乳化剂SR-10 和非离子反应型乳化剂ER-30 为复合乳化剂(阴、非离子乳化剂的质量比为4∶1), 乳化剂加量为1.0%~2.5%(乳化剂有效含量占单体总量的质量百分比)进行系列乳液聚合试验,试验结果见表1。
复合乳化剂用量对乳液性能的影响
由表1 可知,随着复合乳化剂用量的增加,乳液外观从乳白变成微乳蓝光液体,黏度逐渐增大。根据乳液聚合经典理论,聚合反应速率、平均聚合度及乳胶粒数目均与乳化剂浓度的0.6 次方成正比,当乳化剂浓度增大时,生成的乳胶粒数目增多,乳胶粒平均粒径变小,乳液黏度增大。同时过量的乳化剂会降低乳液涂膜的耐水性,会给后续的涂料生产和应用带来不必要的麻烦。但是降低乳化剂浓度又会降低聚合反应速率和影响乳液聚合稳定性,这能从聚合过程产生的残渣量得到很好的证明。综合考虑乳液的生产稳定性及涂膜性能,选择复合乳化剂用量为2%比较合适。
2.2 Tg 值对涂膜性能的影响
塑料基材的表面能一般比较低,水性涂料很难在其表面附着,目前水性涂料主要应用于非结晶的塑料表面,如聚氯乙烯(PVC)、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)等。要能在塑料表面进行应用,就要求水性塑料涂料具有较高的硬度、抗划伤性、耐醇性等性能,所以要求塑料乳液具有较高的Tg 值。一般来说面漆用热塑性塑料漆树脂的Tg 值要高于70℃,底漆则要控制在45~60 ℃为宜。为了考察乳液Tg值对涂膜性能的影响,本研究通过调整软硬单体的比例合成了理论Tg 值分别为35 ℃、50 ℃、65 ℃、80 ℃的系列乳液,制备水性塑料涂料并测试其性能,试验结果见表2。
Tg 值对涂膜性能的影响
由表2 可知,随着聚合物乳液Tg 值的提高,涂膜的硬度和耐酒精擦拭性能得到提高,耐水性也略有提升,而柔韧性和抗冲击性下降。当乳液理论Tg 值在65 ℃时,由于自交联的存在,乳液成膜后的Tg 值要略高于理论值,此时涂膜表干快,硬度高,抗划伤性强,耐溶剂性、耐水性好,同时涂膜不太脆,综合性能最佳。
2.3 自交联单体NMA 的影响
为了提高水性涂料涂膜的性能,通常要求涂膜在干燥后能形成一定的交联密度,室温自交联技术是通过引入到聚合物分子链上的具有自缩合或自氧化的功能单体在室温成膜过程中的自缩合或自氧化作用而实现交联的,不仅能够节约能源,而且适用于大多数涂装基材和施工条件。与离子交联和外交联相比,自交联技术具有成本相对较低、应用操作简单和贮存稳定性好等优点。本研究采用了N-羟甲基丙烯酰胺(NMA) 为室温自交联单体,NMA 以酰胺基与羟甲基的缩聚形成交联为主, 为了考察NMA 用量对乳液性能的影响,采用同一配方、工艺合成了NMA 加量分别为0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的系列乳液(NMA 用量占单体总量的质量百分比),并比较其性能,试验结果见表3。
NMA 用量对乳液及涂膜性能的影响
从表3 可以看出,随着NMA 用量的增加,涂膜的铅笔硬度也逐渐提高,乳液的黏度也随之增长,影响聚合过程的稳定性,所以乳液聚合过程中的残渣量也逐渐增加。而涂膜的耐水性随着NMA 用量的增加先提高后又降低, 这是因为适量的NMA 能形成一定的交联密度,从而提高涂膜的耐水性,而过量的NMA 会带入过量的亲水基团,反而会降低涂膜的耐水性。综合考虑,NMA 的加量在2%时,性能最佳。
2.4 特种单体IBOMA 对涂膜性能的影响
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)的结构中含有碳碳双键和非极性的二环烷基,双键可以通过自由基聚合与其他不饱和单体共聚, 二环烷基团空间位阻很强,使聚合物具有优异的耐候性、耐水性及耐化学品性。同时由于其特殊的桥环状结构,使聚合物具有较高的折光指数。正是由于这些优异的性能,IBOMA 逐渐受到研究人员的关注,其应用范围也在不断扩大。本研究在主体配方和Tg 值不变的情况下分别制备了含IBOMA 和不含IBOMA 的乳液,配制成涂料后喷涂于PVC 基材表面并测试其性能,试验结果如表4和图1 所示。
 IBOMA 对涂膜性能的影响
从表4 可知,IBOMA 的加入可以提高涂膜的光泽、耐酒精擦拭以及耐水性,这是由于IBOMA 中含有巨大的二环烷基,该结构能给聚合物提供很强的空间位阻保护, 所以能提高涂膜的耐水性及耐化学品性。但也因为IBOMA 很强的空间位阻效应, 阻碍了聚合物与基材的充分接触,因此导致了涂膜附着力会略有下降。所以,在乳液合成时,要兼顾到涂膜的综合性能,IBOMA 的加量建议不超过单体总量的15%。
2.5 水性金属涂料的制备及性能检测
根据上述优选的条件制备出水性塑料乳液,加入水性铝粉及助剂制备成水性铝粉漆,具体配方见表5。
水性铝粉漆配方
制备工艺: 将计量好的塑料乳液置于搅拌下面,加入成膜助剂搅拌均匀,然后加入水性铝粉、乙二醇丁醚和水的预混物,最后加入流变改性蜡助剂,搅拌均匀后得到水性铝粉漆, 兑入10%~20%的水后喷涂到塑料基材上,70 ℃烘烤30 min 以上,干膜厚度控制在15~20 μm,性能测试结果见表6。
水性铝粉漆涂膜性能
由表6 可知,该水性铝粉漆综合性能较好,具有硬度高、附着力好、抗冲击性好、耐醇性好、耐水性好等性能特点。

3 结语
采用反应型阴离子乳化剂和非离子乳化剂组合为复合乳化剂,复合乳化剂有效成分的加量为单体总量的2%,理论Tg 为65 ℃,以单体总量2%的NMA 作为自交联单体,以IBOMA 为特种单体,通过种子乳液聚合法制备出的水性塑料乳液具有较高的合成稳定性。将所制备的乳液与水性铝粉及助剂复配得到水性铝粉漆,漆膜具有较高的硬度和附着力,抗冲击性好,耐醇性好,耐水性好。

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