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水玻璃是多种聚硅酸盐的复杂溶液，是一种性能良好的涂料。但是各种聚硅酸盐的聚合度和分子结构及其含量均无法测定，原因是水玻璃的组成不仅随模数、浓度和电解质含量而改变，而且也随存放时间而不断变化。水玻璃可分为硅酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃、硅酸盐季铵水玻璃和钾钠硅酸盐水玻璃等。但除硅酸钠水玻璃得到大量应用外，其他硅酸盐水玻璃应用较少。现就硅酸钠水玻璃的相应问题进行分析。硅酸钠水玻璃的水解反应可简要地归纳为如下反应式：
Na2O+nSiO2+2nH2O+CO2 → 2Na2CO3+nSi（OH）4+NaOH
而NaOH 又会进一步电离成Na++OH-，从而使水玻璃溶液呈碱性。水玻璃溶液实际上是胶体溶液，胶核由二氧化硅聚集体组成，胶核又会吸附溶液中被电离出的n 个SiO32- ；同时硅酸钠中也有2n 个Na+ 电离出来，其中也会有2（n-x）个Na+ 被吸附在SiO32-周围。胶核所吸附的SiO32- 和部分Na+ 形成吸附层，而另有部分Na+ 扩散到吸附层外，形成扩散层，这样使胶粒带负电。硅酸钠水玻璃溶液中的胶粒结构可用下式表示：
1 水玻璃固化机理
通过相应文献的参考和研究，归纳出水玻璃的固化途径主要有以下几种：
1.1 加热硬化［1-2］
水玻璃的加热硬化系物理脱水硬化过程，水玻璃脱水后成为脱水硅酸凝胶。常温下水玻璃溶胶中的水分蒸发，水玻璃中的硅酸阴离子聚集成膜，Na+ 无规则地分布在涂膜中。水玻璃凝胶中存在较多的Si-OH键，遇水易溶，则固化物破坏。当温度升高时（80℃），水分子重排，并对相邻硅醇基之间的缩合起催化作用。进一步加热至120~130℃以上，残存的水分子促使硅醇基缩合，而且Si-OH 键之间相互脱水缔合，形成Si-O-Si 键，这是耐水性极好的三维结构的固化体系。Na+ 和H+ 处于三维结构膜的封闭状态中，遇水不溶。固化温度升至200℃以上，即可得到耐水性极好的固化体系，而且加热硬化时靠外加的能量，使水玻璃水溶液减少，浓度增大。这样，既增加硅酸分子间的碰撞机会，有利于形成更多的胶粒，也使胶粒中包含的水溶液减少，因而胶粒细小导致最后体系硬化后强度较高。加热条件下的水玻璃固化反应式如下：
Na2O·nSiO2+（2n+1）H2O → 2NaOH+nSi（OH）4
1.2 微波硬化
采用微波硬化水玻璃，具有强度高、硬化速度快、水玻璃加量少、残留强度低等许多优点。微波加热是在交变的微波电场作用下，水分子间摩擦发热，使水玻璃脱水硬化而不受复杂因素影响，能够使各部位同时硬化而不会产生过热现象，并大幅度提高了水玻璃的黏结效率，在满足使用强度的前提下，使水玻璃的加量降低。微波加热过程中，水玻璃吸收微波能后，硅酸分子和水分子同时高速振荡，温度迅速上升，胶粒热运动加剧，发生凝聚，使硅酸缩合，迅速形成胶粒紧密细小、大小均匀的玻璃状硅酸钠网状结构［3-4］。微波加热功率越高，形成的网状结构就越致密，从而黏结强度就会增大。在满足黏结强度条件下，微波硬化水玻璃极大地降低了水玻璃的加量，从而也解决了水玻璃残留强度高的难题。
1.3 CO2 气体硬化
向水玻璃中吹入CO2 气体后，钠水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2 中的凝结固化主要通过炭化和脱水结晶固结2 个过程来实现。随着炭化反应进行，即在CO2 气体作用下，钠水玻璃与CO2 反应，形成硅酸凝胶，最后硅酸凝胶脱水。CO2 是一种干燥性很强的气体，可以加速钠水玻璃的干燥过程，水分蒸发和硅胶脱水成固体SiO2 而凝结硬化，产生物理的或玻璃质的黏结，而且水玻璃硬化后的机械强度，主要来源于水玻璃的脱水［5］。用CO2 硬化的钠水玻璃的Na+ 形成了水合碳酸钠，较稳定，但CO2 硬化时，硅酸的硅羟基与硅羟基间的结合可以自由进行，缺乏制约，而且胶粒中包含的水溶液较多，因而胶粒粗大，影响硬化后体系的最终强度。故对CO2 硬化法来说，可行的途径是向水玻璃中引入能与水玻璃起作用，并能抑制胶粒长大，而对CO2 硬化无负面影响的物质。具体的做法是改变水玻璃的分子结构，引入能有效地抑制胶粒长大的极性基团。
1.4 醇和酯的硬化
有机酯硬化剂对水玻璃的硬化可分为3 个阶段：第一阶段，有机酯在碱性水溶液中发生水解，生成有机酸或醇；第二阶段，与水玻璃反应，使水玻璃模数升高，且整个反应过程为失水反应。当水玻璃的黏度超过临界值时，其便失去流动性而固化；第三阶段，水玻璃进一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯为例，其反应形成的醋酸钠和乙二醇都有强烈的吸收结晶水或溶剂化水的倾向，使水玻璃膜因脱水而硬化。脱水包含水合硅酸凝胶的脱水与水玻璃反应的脱水［5］，且酯硬化法可获得细小的水玻璃凝胶胶粒。这是因为醋酸和聚硅酸表面硅羟基以氢键键合，即通过氢键使醋酸束缚在高聚硅酸盐粒子上抑制胶粒长大，最终形成的硬化体系强度较高。在水玻璃中加入多元醇（高达30% 左右），如丁醇、戊醇、己醇和氢化麦芽糖等，可以提高水玻璃的黏结强度。首先是这些多元醇吸附在硅酸胶粒表面上，阻碍后者增大。胶粒愈细，硅酸凝胶单位体积内黏结点也愈多，强度提高，但有机物的分解可能对水玻璃的后期强度有影响；其次这些多元醇具有很强的吸水性，能够使水玻璃在固化过程中快速脱水，硬化速度大大提高，硬透性也提高，而且有机醇分子的存在，必然影响硅酸凝胶的结构。从结果来看，这种改变显然有利于水玻璃的黏结强度和其他性质［6］。
1.5 有机高分子的硬化
在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子物质，在水玻璃固化时，可在硅酸凝胶胶粒表面形成高分子保护层，从而限制硅酸凝胶粒子长大。高分子改性剂靠静电引力或氢键吸附在胶粒表面，改变其表面位能和溶剂化能力，使水玻璃固化时获得细小的凝胶胶粒，从而提高水玻璃的黏结强度，但是高分子物质的分解可能对水玻璃的后期强度有影响。用聚丙烯酰胺改性水玻璃时，一般是往水玻璃中加入聚丙烯酰胺粉末，然后在热压釜内加热，高温下水玻璃的强碱性使聚丙烯酰胺发生水解反应，最多可有70% 酰氨基水解成羧酸基（高分子的立体位阻效应），起改性作用的实际是丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物［7］。
1.6 金属或金属氧化物硬化
粉末金属或金属氧化物硬化剂的共同特点是颗粒细、比表面积大、能吸收水分。基于这些特点使得硅酸钠水化膜的黏结力增加，此外还伴随化学反应的作用［8］。如硅铁粉和水玻璃的固化反应机理为：首先钠水玻璃与水发生反应［化学反应式（1）所示］，生成NaOH，溶液显弱碱性。与此同时，由于锌分子与铁分子的存在，在弱碱性环境下，发生了置换与缩聚反应，生成硅酸锌和硅酸铁（见反应式1），并且吸收空气中的水分和二氧化碳继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物，使涂层与基体之间有很高的结合力，起到保护钢铁的作用，如化学方程式（2）所示［9］：
Fe+Zn+Na2SiO3+H2O →Fe（2 SiO3）3·Zn SiO3+NaOH+H2 （ 1）
加入硅铁粉，黏结力的产生，主要是OH- 的去除，使得硅酸凝胶聚合，以及脱水而导致SiO2 与Na2O 比例变化所引起的黏度变化的结果。由于硅铁粉的加入能放出大量的热，残留水分少，对黏结有利，但硬化过程要析出氢气，常会带来有害后果。
1.7 无机酸硬化
通常水玻璃溶液中不存在简单的偏硅酸根离子SiO32-，硅酸钠的实际结构式为Na2（H2SiO4）和Na（H3SiO4），因此在硅酸钠溶液内的离子只有H2SiO42- 和H3SiO4-，两者随着溶液中硫酸的加入，逐步与H+ 结合，如反应式（3）~（5）所示。在碱性溶液和近中性溶液中，原硅酸和负一价的原硅酸离子间进行氧联反应，生成硅酸二聚体，如反应式（6）所示。硅酸二聚体可进一步与H3SiO4- 作用生成三聚体、四聚体等多硅酸，在形成多硅酸时，Si-O-Si 链也可以在链的中部形成，这样可得到支链多硅酸。多硅酸进一步聚合，便形成胶态二氧化硅质点。在酸性溶液中，硅酸分子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶胶，直至形成硅凝胶。在硅溶胶凝胶过程中，粒子进一步长大，当溶胶中SiO2 粒子的含量超过一定量时，这些初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构，此凝胶粒子可以继续缩合形成Si-O-Si 键，使体系具有一定的刚性［10］。
1.8 硬化剂硬化
一般条件下，水玻璃自身无法胶凝，需要掺加硬化剂。常用的硬化剂有氯化铵、结晶氯化铝、聚氯化铝和氯化镁等。氯化铵硬化剂的黏度小，对涂层渗透速度快，硬化反应较缓和，固化体系强度较高，高温强度较低，硬化反应会产生氨气。结晶氯化铝与水玻璃发生化学反应，促使水玻璃凝聚和聚合。不同浓度的氯化铝溶液生成不同聚合程度的铝硅酸盐聚合物，A13+ 进入硅酸盐结构中，有利于增加其黏结强度和耐水性。氯化铝溶液的浓度越大，固化产物中就有越多的Al3+ 与［SiO4］连接，生成的铝硅酸盐聚合物的聚合程度越高，其黏结强度越高，耐水性也越好。结晶氯化铝硬化剂的黏度大，对涂层渗透速度慢，固化体系强度高，硬化反应不产生有害气体［11］。
聚氯化铝是一种高价多羟基电解质，对水玻璃硅酸溶胶有促凝作用，因而可作为水玻璃涂料高强度型的硬化剂。聚氯化铝也是一种氢氧化铝溶胶，胶核带正电荷，其水解液呈酸性；高模数水玻璃是一种硅酸溶胶，胶核带负电荷，其水解液呈碱性。用聚氯化铝和高模数水玻璃共混，通过pH 值的改变，可以促进相互硬化。聚氯化铝硬化剂的黏度大，对涂层渗透硬化速度慢，固化体系强度高，硬化反应不产生有害气体。氯化镁硬化体系凝胶网络中残留的Na2O 量大，残留的Na2O 化学活性低，即使增加硬化时间，体系中残留的Na2O 含量下降也很少。因此氯化镁硬化的体系不会出现硬化过度现象，同时过分增加硬化时间和干燥时间也难以提高体系强度。氯化镁硬化剂的黏度大，硬化层薄，固化体系强度低于氯化铝硬化剂。另外，使用氟硅酸钠作为固化剂，其水溶液显弱酸性（pH=3），与水玻璃水解出的碱发生反应，使水玻璃的水解向生成硅酸溶胶的方向进行，其反应可用下式表示：
2（Na2O·nSiO2）+Na2SiF8+mH2O →6NaF+（2n+1）SiO2·mH2O
1.9 无机矿物粉末硬化
粉煤灰基矿物聚合物的硬化反应是固相粉煤灰与液相水玻璃之间的固液两相反应。当粉煤灰和水玻璃溶液混合后，其中的铝硅玻璃相在激发剂的作用下发生解聚作用，形成低聚的［SiO4］和［AlO4］。随后低聚态的［SiO4］和［AlO4］产生缩聚作用，形成［Mx（AlO2）y（SiO2）z·nMOH·mH2O］胶体，很快在粉煤灰颗粒表面沉淀，并将没有反应的粉煤灰颗粒黏结起来，最终形成粉煤灰基矿物聚合物。因此，矿物聚合物强度的大小主要取决于反应体系中低聚［SiO4］和［AlO4］的数量。又因为相对于Si-O 键而言，Al-O 键能较低，从粉煤灰表面解聚下来的低聚［AlO4］较多，反应体系中低聚［SiO4］较少。对水玻璃的研究表明：水玻璃的模数对其中硅氧四面体的结构有较大影响。在水玻璃中，存在着多种聚合度的硅氧四面体基团，且随着水玻璃溶液中SiO2 浓度的降低，即随着其模数的降低，溶液中低聚硅氧四面体（如单聚Si1、双聚Si2 和三聚Si3）的含量增加，高聚硅氧四面体的含量减少。当水玻璃模数小于1.5 时，水玻璃溶液中开始出现单聚结构的基团，其比例随着模数的减少而增加，促进了粉煤灰中铝硅玻璃相的解聚，促进胶体沉淀相的形成，提高矿物聚合物的强度［12］。此外，矿物聚合反应需要在一定固含量的水玻璃溶液激发下进行。当水玻璃固含量较低，解聚作用差，生成的低聚合度的硅氧四面体和铝氧四面体数量少，影响反应产物的数量和反应进程，使得生成物数量少，矿物聚合反应程度很低，抗压强度也很低。增大水玻璃的固含量，促进矿物聚合反应，从而提高抗压强度。研究发现：最佳的水玻璃固含量，可使抗压强度达到最大；当水玻璃固含量超过此值时，矿物聚合物抗压强度开始下降。过多的反应物会在反应结束后残留下来，使强度降低。
2 提高水玻璃耐水性的途径
从水玻璃凝胶吸湿机理可知：钠水玻璃重新发生水合作用，即基体中的Na+ 与OH- 吸收水分，并且侵蚀基体，导致硅氧键断裂重新溶解。因此改善水玻璃凝胶吸湿性的目标就是减少基体中易吸收水分的Na+ 与OH-。另有资料表明：水玻璃凝胶中OH- 和Na+ 都具有一定的亲水性，但由于Na+ 的亲水性要比OH- 强得多，所以其吸湿性主要取决于Na+ 数量的多寡。水玻璃凝胶中无法避免Na+ 的存在，因此解决水玻璃凝胶抗吸湿性的办法主要有以下两种：
2.1 取代亲水的Na+
在钠水玻璃中加入少量有机材料或具有表面活性剂作用的有机物，它们能在水玻璃黏结剂硬化时，使凝胶内亲水的Na+ 和OH- 被有机憎水基取代，或被结合，从而改善吸湿性。
2.2 屏蔽亲水的Na+
在钠水玻璃中加入锂水玻璃，或在钠水玻璃中引入Ca2+、正丙醇等无机或有机附加物，使得水玻璃黏结剂在成膜硬化时，引入的附加物能吸附在聚硅酸表面，并将内层的Na+ 屏蔽起来，以减弱后者的吸湿性，从而达到改善水玻璃吸湿性的目的［13］。
3 结语
通过对各种途径条件下水玻璃硬化机理的分析，从分子结构层面探索出影响水玻璃黏结性能和水玻璃吸湿的关键因素，从分子角度来改变水玻璃的结构和形态，从而达到提高水玻璃涂料黏结强度、降低其在固化体系中的加量以及提升其耐水性的目的。
