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涂料的流动·流平与相关助剂的应用技术
作者：刘会元(西安捷德贸易有限公司．西安710000)
牛广轶(西北大学化工学院，西安710000)
盛荣良(浙江临安福盛涂料助荆有限公司，浙江临安311300)
涂料的成膜性能在很大程度上取决于涂料在形成漆膜过程中的流动、流平性能，流平性不良的涂料往往在成膜过程中会产生一些缺陷，如：缩孔、鱼眼、桔皮、针孔及厚边、浮色、发花等现象。这些缺陷不仅影响涂膜的装饰效果。而且会降低涂膜的保护性能。影响涂料在成膜过程中的流动及流平性能的因素比较多，主要影响因素有以下几点：
1．涂料的表面张力：
2．被涂底材的临界表面张力：
3．涂料的施工黏度及涂料所用溶剂的溶解力、挥发速度和湿膜厚度；
4．涂料的施工环境及施工方式、涂料的黏度以及被涂表面的处理程度等。
其中最重要的因素是涂料的表面张力和在成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度以及湿膜表层的表面张力均匀化能力。
为了克服涂料在成膜过程中所产生的以上缺陷，最有效的方法就是在涂料中使用表面流动控制剂即流平剂，当然其他助剂如润湿分散剂、消泡剂等也有助于在成膜过程中改善漆膜的状态．本文中重点阐述流平助剂在这一方面的作用。
1涂料流动及流平问题的发展认识
至今为止．有关涂料的“流动和流平”理论报道在涂料的评述文献中比较少有。有关解决这些问题的助剂应用技术的发展取决于树脂体系的发展，例如:流动和流平的问题与硝化纤维素涂料的关系不大，硝基漆出现的这些缺陷可以通过表面抛光来解决，对以植物油为主的树脂涂料来说，其出现的表面缺陷可以添加少量的溶剂如松节油、双戊烯或丁醇来消除。苯甲酸及巴豆酸被称为流平酸．曾用于以植物油为基础的树脂和以氧化锌为颜料的涂料，作为流平剂它们之所以有效是因为它们能阻止体系的增稠。使颜料得到润湿。
上世纪出现的环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂(不饱和及无油聚酯)等比以油为基础的树脂、硝化棉、丙烯酸树脂等更容易出现表面缺陷。在涂料配方中。使用这些树脂明显感到漆膜的流平是一个重要的问题。同时也发现在环氧树脂及聚氨酯涂料中添加少量氨基树脂可以改善其流平性。上世纪出现的硅油(低相对分子质量)有些人称为硅酮，确切的讲，应称为聚二甲基硅氧烷。它也可以用来改善涂料的流平及润湿问题，但后来在使用过程中发现一些副作用(如影响层间附着力)，因而需要进行改性。另外，含氟表面活性剂也曾被推荐用来解决涂料的流平问题。上世纪60年代涂料研究者发现了表面张力的重要性及其对涂料性能的影响。以及关于颜料的润湿分散和临界表面张力等问题。这些研究成果促进了涂料助剂的技术发展及应用。同时将人们过去认为助剂只是涂料配方中的次要成分的认识。改变为助剂是涂料中的非常重要的主要成分的认识。
随着涂料技术的进步以及各国越来越严格的环保要求，对VOC的严格控制。以及高性能、高固体涂料的发展，这些都会使得涂料物理干燥减少，漆膜依靠化学反应增多。另外由于所用的树脂极性较高，也越来越要求使用表面张力高的溶剂。此外，还有被涂底材的润湿问题，如在汽车上同时使用塑料和金属等都对涂料的流动及流平性提出了更高的要求。
随着涂料技术的进步以及各国越来越严格的环保要求，对VOC的严格控制。以及高性能、高固体涂料的发展，这些都会使得涂料物理干燥减少，漆膜依靠化学反应增多。另外由于所用的树脂极性较高，也越来越要求使用表面张力高的溶剂。此外，还有被涂底材的润湿问题，如在汽车上同时使用塑料和金属等都对涂料的流动及流平性提出了更高的要求。
2流平剂的种类及应用技术
按照流平剂的结构及作用原理，一般将流平剂主要分成溶剂类、有机硅类或称为改性有机硅类、及丙烯酸酯类3种类型。
2．1溶剂型流平剂
这类流平剂主要以高沸点的溶剂为主要组成成分，如：芳烃类、酯、酮、醇醚等，有些品种还需要添加少量的其他成分。如改性有机硅等表面活性剂。它可以调节溶剂对树脂的溶解性及挥发速度，避免因黏度大、溶剂挥发过快而影响湿膜流动所造成的流平问题。在烘烤涂料中，还可以防止气泡、针孔现象的产生。
德谦(上海)化学有限公司的TSP、德国BYK公司的BYKETOL—OK汽巴精化公司的EFKA一3037、3038等都属于此类流平剂。其馏程一般在1500C以上，用量一般在2％～7％(占总量)。
2．2聚二甲基硅氧烷及改性聚二甲基硅氧烷
这类流平剂是目前应用较多一类，其最大的优点是有良好的流平性和手感．过去使用较多的是未改性的纯硅油(即聚二甲基硅氧烷)，但是由于其相对分子质量难于控制导致其与涂料体系相容性存在问题．另外纯的硅油也会影响到涂层问的附着力．所以现在大多使用一些改性的聚二甲基硅氢烷流平剂。纯的聚二甲基硅氧烷结构如下：
2．2聚二甲基硅氧烷及改性聚二甲基硅氧烷
这类流平剂是目前应用较多一类，其最大的优点是有良好的流平性和手感．过去使用较多的是未改性的纯硅油(即聚二甲基硅氧烷)，但是由于其相对分子质量难于控制导致其与涂料体系相容性存在问题．另外纯的硅油也会影响到涂层问的附着力．所以现在大多使用一些改性的聚二甲基硅氢烷流平剂。纯的聚二甲基硅氧烷结构如下：
根据在聚二甲基硅氧烷主链上引入基团的不同。可以将这类流平剂分为以下4种。
(1)聚醚改性：即在聚二甲基硅氧烷主链上引入醚链，来改善其对涂料体系的相溶性，同时仍保持高的迁移性，在进行上层涂装后迅速的迁移至上层涂膜表面而对层间附着力影响较小。另外．这类流平剂仍能保持聚二甲基硅氧烷原有的特性即流平和滑感，这类流平剂是流平剂中使用最多的一种。聚醚改性聚二甲基硅氧烷的结构如下：
国内外许多公司都有此类流平剂，如：BYK公司的BYK一300、306、325、330等；EFKA公司的EFKA一3033、3030、3232等；AFCONA公司的AFCONA一3030、303 1、3033、3034等；德谦(上海)化学有限公司的432、466、455、836、863、810、866等；浙江临安福盛涂料助剂有限公司的3306、3030、3033、3018等。但是，聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂的缺点是热稳定性不好。在烘烤涂料高于150。C时会产生分解而失去应有的特性。引起涂层附着力下降及层间附着力问题。在高温烘烤成膜时，建议用聚酯或苯基及烷基改性的聚二甲基硅氧烷。
(2)聚酯改性：聚酯改性聚二甲基硅氧烷流平剂主要用于烘烤漆中。其结构如下：
(2)聚酯改性：聚酯改性聚二甲基硅氧烷流平剂主要用于烘烤漆中。其结构如下：
(3)有机改性：通过在主链的侧基上引入有机基团。如苯基或烷基来进行改性，通过这些基团来改善与涂料体系的混容性。苯基改性的聚二甲基硅氧烷流平剂也具有比较好的耐热性，在高温烘烤涂料中也有较广泛的使用。如：德谦公司的DC56AD就属这类流平剂．有机改性聚二甲基硅氧烷的结构如下：
(4)反应性官能团改性：通过在主链的侧基接入带有反应性的官能团进行改性，这些反应的官能团是指可与树脂或固化剂进行交联反应的基团，如羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯等。这类流平剂能与成膜树脂反应交联，在固化过程中可以存在于涂膜中。一般的改性聚硅氧烷流平剂在固化过程中都会迁移至涂膜的表面形成一层极薄的单分子层。使其表面张力保持一致而形成平整光滑的涂膜，但随着时间的推移，如果这层单分子层被磨损，那么流平剂也就失效了，这也是一些涂膜表面随着时间的推移。手感会变的越来越差的原因。而带有反应性官能团改性的聚二甲基硅氧烷流平剂就不会产生上述的现象。属于这一类流平剂有：BYK公司的BYK一370、371：EFKA一86：德谦公司的435、PA#30、PA#31。
其结构如下式：
2．3聚丙烯酸酯类流平剂
2．3聚丙烯酸酯类流平剂
这类流平剂的组成为一些聚丙烯酸酯的共聚物或均聚物。理想的聚丙烯酸酯流平剂应具有较窄的相对分子质量分布、较低的表面张力、较低的玻璃化温度、适当的相对分子质量以及与成膜树脂有限的相容性，这样就可以凭借比涂料低的表面张力以及不完全混容性而部分迁移到涂膜表面，从而在湿膜表面形成单分子薄膜，减弱了表层流动，促进涂膜表面张力均匀化，抑制溶剂挥发速度，给予湿膜更多的流平时间，因而起到减轻或消除桔皮刷痕、辊痕、浮色、发花等表面缺陷，使涂膜平整光滑。聚丙烯酸酯流平剂与成膜物的相容性非常重要，如果相容太好则不会在涂膜表面形成单分子层而影响流平作用。但是相容性过差的流平剂又会导致涂膜发雾、光泽降低、失光等不良现象。丙烯酸酯均聚物与一些树脂的相溶性比较差。所以多使用丙烯酸酯共聚物。通过使用不同的丙烯酸酯单体参与共聚来调节其与涂料的混溶性和玻璃化湿度以保持在常温下具有良好的流动性。
与改性的聚二甲基硅氧烷流平剂比较，聚丙烯酸酯的流平剂相对安全。即使添加过量也不会影响重涂性和层问附着力。随着用量增加，表面张力下降，缩孔减少，光泽、鲜映性提高，但用量继续增加非但对进一步提高流平性没有帮助。相反还会带来副作用。如漆膜发雾、失光等。另外流平剂的用量与成膜树脂的种类有关，对于不同的树脂其用量是不同的，通常最高用量不超过涂料总量的2％。所以流平剂的最佳用量最好通过试验来确定。
与改性的聚二甲基硅氧烷流平剂比较，聚丙烯酸酯的流平剂相对安全。即使添加过量也不会影响重涂性和层问附着力。随着用量增加，表面张力下降，缩孔减少，光泽、鲜映性提高，但用量继续增加非但对进一步提高流平性没有帮助。相反还会带来副作用。如漆膜发雾、失光等。另外流平剂的用量与成膜树脂的种类有关，对于不同的树脂其用量是不同的，通常最高用量不超过涂料总量的2％。所以流平剂的最佳用量最好通过试验来确定。
聚丙烯酸酯流平剂可以用于溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料。按照反应性聚丙烯酸酯可分为非反应性和反应性两个类型．水性涂料一般使用非反应性。溶剂型涂料和粉末涂料则非反应性和反应性都可以使用。但目前国内多使用非反应性品种的流平剂。
国内外许多公司都具有聚丙烯酸酯流平剂这类产品。如：CYTEC氰特公司的丙烯酸共聚物或改性品种MODAFLOW 2100、9200。MODA凡oW–RESIN。ADDITOL XL 425、480、490流平剂；BYK公司的BYK一352、354、357、358等。TEGO公司的Tego flow300；CIBA公司的EFKA一3778、EFKA—S022等；德谦公司的491、495、835、896等。
除聚丙烯酸酯流平剂外。醋酸丁酸纤维素(如EASTMAN公司CAB)也属于有限混容性的线性树脂流平剂。CAB有很多种类，包括不同的丁酰基、乙酰基和羟基含量，因此它的性能差异很大，中等丁酰基含量的(如CAB-381)与多种树脂混容，也容于多种增塑剂中。它应用在许多涂料中，包括汽车面漆、木器漆、塑料和橡胶漆、玻璃涂料、织物涂料等。它也可以用作双辊研磨机上分散颜料的介质。CAB对紫外光稳定，不与染料、荧光颜料或金属颜料反应。EASTMAN的CAB-551是丁酰基含量最高的纤维素，主要用于交联型涂料，以缩短指触干时间、减少缩孔、增加流平，提供更好的颜料分散，改善层问附着力和提高涂料性能等方面。作为流平剂，丁酰基含量越高，流平效果越好。丁酰基含量35％的可作为聚氨酯涂料流平剂，丁酰基含量55％的可作为环氧粉末涂料流平剂。
除聚丙烯酸酯流平剂外。醋酸丁酸纤维素(如EASTMAN公司CAB)也属于有限混容性的线性树脂流平剂。CAB有很多种类，包括不同的丁酰基、乙酰基和羟基含量，因此它的性能差异很大，中等丁酰基含量的(如CAB-381)与多种树脂混容，也容于多种增塑剂中。它应用在许多涂料中，包括汽车面漆、木器漆、塑料和橡胶漆、玻璃涂料、织物涂料等。它也可以用作双辊研磨机上分散颜料的介质。CAB对紫外光稳定，不与染料、荧光颜料或金属颜料反应。EASTMAN的CAB-551是丁酰基含量最高的纤维素，主要用于交联型涂料，以缩短指触干时间、减少缩孔、增加流平，提供更好的颜料分散，改善层问附着力和提高涂料性能等方面。作为流平剂，丁酰基含量越高，流平效果越好。丁酰基含量35％的可作为聚氨酯涂料流平剂，丁酰基含量55％的可作为环氧粉末涂料流平剂。
3流平剂的新进展——涂料用氟碳聚合物及氟碳改性聚合物
氟碳助剂有较高的表面活性．高的热稳定性，高的化学稳定性及憎水、憎油特性。由于在氟碳链间的范德华引力比相应的碳氢链低很多．因此它对水和有机溶剂介质都表现出很强的表面活性。如少量的氟碳助剂就可以使水的表面张力从73mN／m降低到15mN／m，使苯、甲苯的表面张力从28mN／m降到1lmN／m，其溶液的临界胶束(CMC)浓度很低。可达10-5～10-6mol／L，从而使其用量大大减少。有时甚至只用几十毫克，千克就能产生很高的表面活性。
在涂料中加入少量的氟碳助剂可以提高涂料的流平性并增加涂层的光洁度。实验表明，氟碳助剂比聚二甲基硅氧烷流平剂用于涂料的效果更好。如前所述，用含硅助剂的涂料常出现鱼眼、针孔、桔皮等现象，而使用氟碳助剂则没有这些现象出现。在涂料中添加氟碳助剂后可改善涂料的润湿性、流平性，防止涂层开裂、起泡和皱皮等现象。
推广应用氟碳助剂面临两个问题。一是合成氟碳助剂在技术上有很大的难度，所以价格比较高，一般客户难于接受；二是安全性问题，即制备氟碳助剂的起始原料——全氟磺酸的毒性问题。尽管氟碳助剂的成本较高，但由于其添加的量很少而且有些性能是含硅或碳氢助剂不能达到的，或者说要达到这个性能必须要加入大量的助剂。因而近年来国内外一些专业公司已推出涂料、油墨、粘合剂等应用的一些氟碳助剂或氟碳改性聚合物助剂．其主要品种如下：美国3M公司推出的FC-4430及4432氟碳助剂(FC–430的换代品种)，它是一种非离子聚合型含氟助剂。几乎是100％的氟代脂肪族聚合物酯作为涂料助剂可使涂料获得很低的表面张力。对水性和溶剂型涂料氟碳助剂可将表面张力降至约20dynes／cm的水平，碳氢化合物助剂可使表面张力降至约30dynes／cm，而有机硅助剂可使表面张力降至约25dynes／cm。FC-4430及FC一4432可以用于水性、溶剂型及高固体涂料中作为优良的润湿剂和流平剂。FC一4430氟碳助剂物理性质如表1所示。
汽巴精化推出的EFKA一3600及EFKA一3650是一种降低溶剂型涂料表面张力非常有效的润湿底材抗缩孔、表面流动控制的氟碳聚合物流平剂．而EFKA一3500是水性涂料降低表面张力及流平和底材润湿的良好助剂。
氟碳改性聚合物流平剂，特别是氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂在烘烤涂料特别是卷材卷钢涂料、聚氨酯涂料以及汽车原厂漆、修补漆涂料等中获得了广泛的应用。这些品种如汽巴精化EFKA一3777、3277、3772及3570都属于这种类型，AFCONA公司也有相同的产品。CYTEC(氰特)公司的ADDITOL的VXL6230及VXW6396．台湾德谦(上海)化学的837等都属于氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂。它们在涂料中的应用都显示出了良好的性能。
氟碳改性聚合物流平剂，特别是氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂在烘烤涂料特别是卷材卷钢涂料、聚氨酯涂料以及汽车原厂漆、修补漆涂料等中获得了广泛的应用。这些品种如汽巴精化EFKA一3777、3277、3772及3570都属于这种类型，AFCONA公司也有相同的产品。CYTEC(氰特)公司的ADDITOL的VXL6230及VXW6396．台湾德谦(上海)化学的837等都属于氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂。它们在涂料中的应用都显示出了良好的性能。
汽巴精化公司的EFKA一3034是一种氟碳改性聚硅氧烷流平剂，用于水性和溶剂型涂料中。它具有非常强的降低表面张力的能力。对底材润湿功能优良，能防止涂料浮色、发花，促进流平。
