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0 前 言
高质量的混凝土具有天然的耐久性,是极其理想的建筑材料,其颜色、纹理、表面状态等方面的优异特性为建筑设计提供了极大的灵活性,因而在房屋建筑、人防隧道、地铁工程、港口建筑、水工建筑等方面应用非常广泛. 但在严酷的气候和环境条件下,水泥也会变质,失去原有的外观,甚至风化解体,因此需要涂料来加以保护. 现代建筑均采用钢筋混凝土,特别是水工建筑和港口设施,由于钢筋受到水气、腐蚀介质(如氯离子) 腐蚀导致钢结构的破坏、水泥层的退化变质,可能酿成重大事故,如果在钢筋混凝土表面施涂封闭底漆,可以有效地抑制和延缓腐蚀,延长钢筋混凝土的使用寿命. 鉴于建筑物基层均为水泥基骨料物质的特点,优异的封闭底漆必须同时具备优异长效的耐碱性能、超强的基材渗透能力、相对致密的涂膜、有效抵抗水气和腐蚀介质的透过能力、广泛的底材适应性以及面漆配套性能[1 – 3 ] . 制备高性能的混凝土封闭底漆关键是基料(主要成膜物质) 的选择,通过大量的文献调研,在前人成功经验的基础上[4 – 6 ] ,采用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯为主要原料,合成了一种耐碱性强、抗渗透性强的苯丙乳液,用于制备混凝土封闭底漆(加入硅溶胶、云母粉和二氧化钛等颜料及助剂) ,具有较强的渗透能力,耐水泥腐蚀性强(耐碱性强) ,与水泥基层附着牢固,具有一定韧性和抗冲击能力,能有效防止水气、腐蚀介质向水泥基层和钢筋渗透,与面漆(特别是聚脲涂料) 配套性好,因而是理想的制备混凝土封闭底漆的乳液.
1 实验部分
1. 1 主要材料与仪器
苯乙烯( St ) ,工业级; 丙烯酸丁酯(BA) ,工业级;丙烯腈(AN) ,工业级;丙烯酸(AA) ,工业级;甲基丙烯酸( MAA ) , 工业级; 甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,工业级;聚乙烯醇( PVA) ,工业级;过硫酸钾,化学纯;十二烷基硫酸钠(SDS) ,化学纯等.常规药品和仪器未列出.
1. 2 混凝土封闭底漆用苯丙乳液制备工艺
1. 2. 1 苯丙乳液基本配方
针对混凝土封闭底漆的特点,经过反复试验筛选,确定苯丙乳液作为混凝土封闭泖料用乳液,其基本配方如下(质量百分数) :苯乙烯(St ) 16 % ,丙烯酸丁酯(BA) 27 % ,甲基丙烯酸(MAA) + 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 4 % , 丙烯腈(AN) 3 %, 丙烯酸
(AA) 115 % ,乳化剂(OP – 10) + 十二烷基硫酸钠(SDS) 3 % , 过硫酸钾012 % , 缓冲剂0105 % ,保护胶[聚乙烯醇(PVA) ] 0. 3 % , 助剂11 % , 去离子水余量.
1. 2. 2 苯丙乳液制备工艺
(1) 预乳化液制备:将一定量的SDS 和去离子水加入到带有搅拌器、冷凝装置和温度计的250 ml四口烧瓶中,置于恒温水浴中加热,待SDS 完全溶解后,加入相应量的OP – 10 , 搅拌10 min 后,按顺序滴加新蒸馏过的单体(BA 、St 、MMA、AN) . 搅拌30 min 后,自然冷却,放置备用.
(2) 种子乳液及聚合乳液制备:将PVA 与适量去离子水加入到带有搅拌、冷凝装置的四口瓶中,浸泡24 h 后置于沸水浴上使PVA 充分溶解,降温至60 ℃,加入所需量的SDS、过硫酸钾和缓冲剂,置于恒温水浴中搅拌溶解,而后加入OP – 10 ,升温至反应温度后, 按顺序滴加新蒸馏过的单体(AA 或MAA) 和1/ 5 的预乳化液. 滴加完毕,反应约20 min后,待乳液出现蓝光,开始滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液,且应同时加完. 在一定温度保温30 min ,保温时应慢速搅拌. 而后降温至50 ℃,氨水调p H 值为6～7 ,缓慢加入助剂,降温至室温出料,即得苯丙乳液. .
1. 2. 3 封闭底漆的制备工艺
将本工艺制得的苯丙乳液与硅溶胶、云母粉、二氧化钛、水成比例混合,调整p H 值后制得封闭底漆.
1. 3 性能检测
①粘度根据《GB/ T 1723 – 96 涂料粘度测定法》,采用涂- 4 杯粘度计对样品乳液进行检测; ②p H 值用PHS – 2 型酸度计测定:测定条件:将样品乳液用去离子水1 ∶1 (V/ V) 释稀, (25 ±1 ℃) ; ③乳液粒径测定:将样品乳液试料用去离子水稀释以后,用分光光度计测定吸光度,然后求出试料乳液的粒径. ④乳液静置稳定性测定:在试管中加入2/ 3 的乳液,置于烘箱中60 ℃静置48 h ,无破乳分层即为合格. ⑤钙离子稳定性的测定:将乳液各5 mL 加入试管中,再加1 mL015 %(wt) 氯化钙水溶液,摇匀后放置24 h ,观察有无分层、沉淀或絮凝等,若无则乳液钙离子稳定性好.
1. 4 与面漆的配伍性
在涂有封闭底漆的水泥样板上涂刷不同乳液类型、不同PVC 的面漆、聚氨酯涂料等,进行配伍性能测试.
2 实验结果与讨论
2. 1 乳化剂的用量及配比的影响
由复合乳液的聚合反应动力学可知,预乳化法较非预乳化反应速率快,残留单体量少,有利于得到满足实际应用的产品. 但在核/ 壳聚合阶段滴加预乳化单体时,若乳化剂的量使用不当,使反应体系中有新的胶束生成,则单体进入新胶束而得不到核/ 壳型复合乳液. 因此,核/ 壳聚合阶段乳化剂用量及配比要严格控制. 本工艺选用SDS 与OP210 乳化剂拼用,可产生协同效应,且用量较少,乳化效果较好. 前者给予聚合物粒子相同的电荷,使之排斥,从而维持分散系稳定;后者因其分子中的乙氧基发生水合作用,在聚合物粒子表面吸附水分子,从而阻碍粒子聚集,维持分散状态. 实验结果见表1 、表2.
由表1 、2 可知,预乳化液中SDS 与OP – 10 乳化剂配比控制为1 ∶1 ,而种子乳液中SDS 与OP -10 乳化剂配比控制为1 ∶3.
2. 1. 1 丙烯酸的加入顺序
丙烯酸作为官能团单体与硬单体苯乙烯及软单体丙烯酸丁酯共聚,在大分子上引入羧基,能提高共聚乳液的交联性和粘接性,也可提高乳液粘度. 羧基大部分分布在乳胶粒子表面,羧基分布随着丙烯酸的加入方式不同而变化. 开始加入水相的丙烯酸分数越大,加入时间越早,就有越多的粒子趋于表面,所得乳液粒径小,粘度较大. 实验结果见表3.
2. 1. 2 引发剂的用量
由表4 可知:引发剂用量过低,则单体的转化率就低;用量增大,引发剂浓度增加,初期形成自由基数目增多,粒子碰撞几率增多,导致粒径变大,转化率增大,但增大到一定的时候,用量再增大,转化率变化不大,当引发剂用量过大时,容易使乳液聚合过程的稳定性降低,主要是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用,另一方面,随引发剂用量增加,聚合物的分子量迅速下降,且乳液聚合速率与引发剂浓度2/ 5 次方成正比. 引发剂用量大,聚合速率快,所得乳液粒径粗,稳定性差,且易发生爆聚 . 本研究采用过硫酸钾用量为0. 15 %～0. 20 %(wt ) 之间.
2. 1. 3 缓冲剂用量
缓冲剂用量对乳液聚合的影响见表5. 用过硫酸钾作引发剂时,由于水相中有大量丙烯酸,随着反应的进行,引发剂分解,反应体系的p H 值将不断下降,当p H < 2 时,会影响聚合反应正常进行,乳液粒子变大. 因此,需加入少量缓冲剂来调节p H 值,本文采用NaHCO3 为缓冲剂,根据上表所示实验结果其用量小于0. 05 %.
2. 1. 4 丙烯腈对产品性能的影响
丙烯腈作为改性单体加入乳液共聚体系中,赋予涂膜硬度和抗张强度,能极大改善成膜性能. 涂膜耐溶剂性增加,耐磨性提高,使乳液聚合过程易于分散、传热等. 可减少乳化剂用量,但丙烯腈的用量不宜太高,否则涂膜耐水性下降. 根据表6 的实验结果,丙烯腈的加入量在3 %左右为宜.
2. 1. 5 反应温度对乳液聚合的影响
由表7 知,反应温度对制备种子乳液及壳聚合过程的影响很大, 对预乳液制备也有较大的影响[8 – 9 ] . 其原因有:反应温度高,引发剂分解速度大,从而使自由基生成速率大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,故聚合物平均分子量降低;同时温度升高,链增长速率常数也增大,聚合反应速率提高,热量不能及时传递,使反应难以控制,引起爆聚;反应温度高,对水溶性小的单体自由基从水相向胶束中心扩散速率增加,胶束成核速率增大,可生成更多的乳胶粒,粒径减小;对水溶性大的单体,在水相中的链增长速率常数增大,可生成更多的齐聚物链,使水相成核速率增大,也使乳胶粒数目增多,粒径减少;反应温度高,乳胶粒子布朗运动加剧,粒子间碰撞而发生聚结的几率增大,从而导致乳液稳定性降低;反应温度低,引发剂形成自由基量少,反应不完全,转化率降低,乳液固含量低. 实验结果表明聚合阶段,反应温度控制在75～80 ℃左右.
2. 116 搅拌速度对预乳液聚合反应的影响
乳液聚合是在连续搅拌下进行的,反应初期,搅拌速度过快,会延长聚合诱导期,引发聚合后,搅拌速度过快,会使乳液粒子变细,粘度降低,粘接力下降. 反应中期,聚合物已基本形成,膨润的聚合物粒子逐步夺走单体液滴上的乳化剂分子,使后者变得不稳定而易于聚集,从而使表面积减小 . 适当增加搅拌速度,反应速度也随之增加. 反应后期与中期的反应速度基本相同,因此,要取得良好的效果,必须有合适的搅拌速度,搅拌速度对共聚反应的影响如表8 所示.
2. 1. 7 水的影响
用于乳液聚合的水的质量很重要,含有多价金属离子的水会导致乳液的稳定性降低,因为金属离子带正电,从而影响乳液的电荷平衡,有时还可能形成凝块,含杂质的水也会影响乳液的质量,所以一般用去离子水. 另一方面水对乳液聚合的稳定性有一定的影响. 一般来讲,单体和水的比例可在很大范围内变动而不影响乳液聚合的反应速率,虽然乳液的平均粒径和粒径分布将随此比例的减少而减少,但是当单体的用量相对于乳化剂的用量很低时,将会导致大量的胶粒生成;当水相的用量较小时,水相不能将油相包覆,油相彼此连接在一起,聚合时会发生凝聚. 影响结果见表9. 根据实验确定水的用量为
40 %～70 %.
2. 2 性能检测结果
2. 2. 1 与面漆配伍性
在涂有封闭底漆的水泥样板上涂刷不同乳液类型、不同PVC 的面漆,还有聚氨酯涂料等均无障碍和异常,并且重涂性良好. 在建筑物外墙上施工,与面漆配伍性亦无异常,结果见表10.
2. 2. 2 苯丙乳液性能检测
2. 2. 3 封闭底漆性能检测
3 结 论
采用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯为主要原料,合成了一种耐碱性强、抗渗透性强的苯丙乳液,用于制备混凝土封闭底漆(加入硅溶胶、云母粉和二氧化钛等颜料及助剂) ,具有较强的渗透能力,耐水泥腐蚀性强(耐碱性强) ,与水泥基层附着牢固,具有一定韧性和抗冲击能力,能有效防止水气、腐蚀介质向水泥基层和钢筋渗透,与面漆(特别是聚脲涂料) 配套性好,因而是理想的制备混凝土封闭底漆的乳液.
