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环保型免喷砂除锈无溶剂防腐涂料的研制及应用
韩忠智，康绍炜，王 磊，丁 超，郭晓军，段绍明，李 石
（中国石油集团工程技术研究有限公司，天津塘沽 300451）
0 引言
为了防止腐蚀的发生，在钢铁表面涂覆防腐涂料是较为经济方便的方法。在钢结构进行防腐涂装施工前，为了保证涂层的防腐质量，必须对钢结构表面进行彻底的喷砂前处理。但是，石油石化行业的管道、油罐及附属钢结构在维修防腐过程中，受到现场施工条件的限制，喷砂除锈往往不彻底，或由于安全环保的要求，不能进行喷砂除锈，不能使用电动工具，导致喷砂除锈质量无法满足标准中规定的防腐前处理要求，涂层的附着力较差，最终影响涂层的防腐寿命。
传统的溶剂型涂料在其制造及使用过程中释放出大量的挥发性有机化合物（VOC），污染和破坏了生态环境，对人员的身体健康造成损害。涂料工业的发展在不断改善人类生活需求的同时，也加重了环境的恶化。在环保意识强化的今天，开发绿色环保型低VOC 涂料产品是大势所趋。相对于传统的溶剂型防腐涂料，无溶剂涂料具有安全环保、防腐性能优异、施工一次成膜厚、节省施工费用等优点，符合安全、环保、节能、高效、经济的“5E”理念，推广应用前景广阔。
为了保证特殊涂装条件下防腐涂层的长效防腐性，本研究制备了一种环保型免喷砂除锈无溶剂防腐涂料，以满足防腐施工中免喷砂除锈的特殊要求。
1 试验部分
主要原材料：双酚A 型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、腰果壳油改性酚醛胺固化剂、改性活性稀释剂；三聚磷酸铝、磷酸锌、湿法绢云母粉、氧化铁红、滑石粉等填料；流平剂、基材润湿剂、消泡剂等助剂。
涂料的制备：将双酚A 型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂和活性稀释剂加入到分散罐内，分散均匀。在分散过程中加入颜填料和助剂，高速分散20 min 以上，分散均匀。最后使用锥形磨研磨至细度<80 μm，制得A 组分；称取一定比例的固化剂，制得B 组分。
带锈钢板的制备：按照GB/T 1771—2007 的要求，对喷砂（Sa 2.5 级）处理后的钢板进行盐雾腐蚀试验，时间为14 d，然后取出钢板，用钢丝刷和热水刷洗钢板表面，再用去离子水刷洗5 min ；去除钢板表面不牢固的浮锈，然后在105 ℃的烘箱中烘烤1 h，获得带锈钢板。
2 结果与讨论
2.1 环氧树脂对涂层性能的影响
为了实现防腐免喷砂除锈，涂料及涂层应具有优良的基材润湿性、附着力、柔韧性和带锈涂装能力，以及优异的防锈性和耐盐雾性能。在免喷砂除锈涂装体系中，环氧类带锈涂料的制备比较成熟，环氧树脂对水、酸、碱及其他溶剂均具有良好的耐蚀性和抗渗透性，并具有优良的附着力和基材润湿性。环氧树脂拥有较多的固化剂，使其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能，其同各种树脂、填料和助剂均具有良好的混溶性，可以制备出一系列常用的重防腐涂料。
双酚A 型环氧树脂的分子结构中含有极性的羟基和醚键，即使在带锈钢材表面，也具有良好的附着力，是免喷砂除锈涂装涂料的最佳选择。双酚F 型环氧树脂的特点是黏度低，仅为双酚A 型环氧树脂黏度的30%，对基材润湿性好，其固化物的力学性能甚至优于双酚A 型环氧树脂。
因此，本研究采用双酚F 型环氧树脂改性双酚A型环氧树脂，以综合两种环氧树脂的特性，降低无溶剂涂料体系的黏度。以腰果壳油改性酚醛胺为固化剂，研究了双酚F 型环氧树脂相对于双酚A 型环氧树脂的添加量对涂层性能的影响，结果见表1。由表1可见，随着双酚F 型环氧树脂添加量的增大，涂层的柔韧性变差。当双酚F 型环氧树脂相对于双酚A 型环氧树脂的添加量为30% 时，涂层具有良好的柔韧性、附着力和耐冲击性。
2.2 固化剂对涂层性能的影响
固化剂对涂料的使用性能和成膜后固化物的物理化学性能起着决定性作用。环氧树脂常用的固化剂有酚醛胺、酮亚胺、聚酰胺等，其固化物具有良好的综合理化性能。腰果壳油长链改性酚醛胺固化剂对底材具有极佳的附着力、浸润能力、防腐防护性能和优异的低表面施工性能，并且在带锈、潮湿表面具有较好的附着力，耐潮湿及低温性优于传统的聚酰胺类固化剂。
本研究选择4 种固化剂，分别为酚醛胺固化剂、酮亚胺固化剂、聚酰胺固化剂和腰果壳油改性酚醛胺固化剂。分别考察了这4 种固化剂对涂层性能的影响，结果见表2。
从表2 的试验结果中可以看出，采用腰果壳油改性酚醛胺固化剂的涂层综合性能最好，具有良好的干燥时间、柔韧性和附着力。而且，腰果壳油改性酚醛胺固化剂中含有带不饱和键的C15 长侧链和苯环结构，在涂料干燥过程中，能够将底材表面残存的少量水分排出，对基材的表面处理要求低，在低温潮湿的环境条件下具有良好的固化性能。
2.3 防锈颜料对涂层性能的影响
为保证涂料能够在带锈基材表面涂装，免去喷砂除锈处理过程，并且使涂层具有良好的防腐蚀性能，一般要在涂料中添加防锈颜料。防锈颜料可与锈层发生化学反应，生成稳定的化合物，从而使整个锈层成为涂料中填料的一部分。
传统的铬酸盐、红丹等防锈颜料均具有优良的防锈能力，但其在使用过程中会污染环境和危害人体健康，随着环保法规的日益严格，国家已严格限制这些有毒颜料的使用。目前，无毒无害的磷酸盐防锈颜料越来越受到重视。磷酸锌和三聚磷酸铝防锈颜料能与金属基材表面的铁锈发生化学反应，抑制阳极反应，生成附着牢固的络合物，还可以络合成膜树脂中的羟基或羧基，提高涂层的附着力和抗渗性能。其中，三聚磷酸铝与金属离子的反应能力极强，具有较强的螯合力，能有效地钝化金属表面，起到化学防锈的作用。
本研究采用三聚磷酸铝和磷酸锌两种防锈颜料搭配使用，并配以湿法绢云母粉、氧化铁红和滑石粉等填料，利用颜填料之间的协同作用，进一步提高防锈颜料的防锈性能，避免了三聚磷酸铝前期防锈能力不足和磷酸锌后期防锈能力降低的问题。防锈颜料添加量对涂层防腐蚀性能的影响见表3。
由表3 中的试验数据可以看出，添加5%~15% 的防锈颜料时，涂层具有优良的耐酸、碱、盐性能及防锈性；当添加20% 的防锈颜料时，涂层出现了少量锈点，涂层的耐盐水性、耐酸性及耐盐雾性能变差。划痕腐蚀蔓延性能试验结果表明，添加防锈颜料后，涂层的抗划痕腐蚀蔓延性能明显提高，当防锈颜料添加量为15% 时，涂层具有较好的防锈能力。
为进一步分析防锈颜料在涂层防腐蚀过程中的防锈能力，把经2 000 h 盐雾试验后的试样的涂层机械剥离，所选的涂层试样分别为添加15% 的防锈颜料的涂层和未添加防锈颜料的涂层。添加防锈颜料的涂层背面为深灰色；而未添加防锈颜料的涂层背面仍为红棕色，即铁锈的颜色。这是因为添加防锈颜料后，涂层中的防锈颜料与钢板上的铁锈发生了化学反应，形成Fe—P—O 键，将铁锈转化成涂层中的一部分，最终生成深灰色的络合物Fey（PO4）x。
对剥离的涂层进行X 射线衍射（XRD）分析，结果见图1。
从图1 中可以看出，添加与未添加防锈颜料的涂层的XRD 图谱的谱峰是有差别的，添加防锈颜料的涂层的谱峰，多出了Fe3（PO4）2 的峰，说明防锈颜料与铁锈发生络合反应生成了络合物，亦表明防锈颜料具有良好的防锈能力。
2.4 助剂的影响
无溶剂涂料体系黏度比较大，影响施工的便利性，必须添加活性稀释剂以降低体系的黏度。常用的活性稀释剂主要有C12~C14 烷基缩水甘油醚（AGE）和丁基缩水甘油醚（BGE）等，其分子内含醚键和环氧基，稀释环氧树脂效果好，但会影响涂层的柔韧性。本研究采用一种腰果壳油改性的活性稀释剂，一方面可以降低涂料本身的黏度，另一方面又可以提高涂层的柔韧性和防水性能。
免喷砂除锈涂料必须具有良好的渗透性及底材润湿性能，才能充分润湿多孔的锈层，并起到封闭作用，因此，需采用一种理想的基材润湿剂和流平剂，以改善涂料的流平性和底材润湿性，提高涂膜的润湿性和渗透性。
在免喷砂除锈的涂装条件下，由于钢板表面的锈层为多孔状，涂层易出现针孔，导致涂层的防腐性能变差。因此，还需添加消泡剂，以消除涂层的针孔弊病。
2.5 涂料的理化性能
按照相关标准对涂料的理化性能进行了测试，结果见表4。
从表4 的试验结果中可以看出，制备的无溶剂涂料可带锈涂装，具有良好的附着力、柔韧性、耐化学品性能，以及优异的防锈能力和防腐蚀性能。
2.6 免喷砂涂料的应用
大港石化的成品罐及附属管线由于多年的腐蚀，原涂层已不能对底材起到良好的防护作用，需进行防腐维修。由于受到现场施工条件的限制，不能对底材进行喷砂除锈，因此，采用环保型免喷砂除锈无溶剂防腐涂料进行涂装。
首先，去除旧涂层及附着不牢固的锈层，表面处理等级达到St 2 级，采用高压无气喷涂施工，涂层厚度为80 μm 左右。对涂料的现场施工使用效果进行检验，涂层表观良好，无流挂、针孔等缺陷，采用刀割法检查涂层与底材之间的附着力，达到0 级。现场应用表明，该涂料具有良好的施工性能及附着力，解决了带锈涂装的问题。
3 结语
针对由于现场条件限制不能进行喷砂除锈的情况，采用三聚磷酸铝和磷酸锌作为缓蚀防锈颜料，实现涂层优异的防锈性能，成膜物体系为双酚F 型环氧树脂改性双酚A 型环氧树脂及具有特殊结构的固化剂，添加反应型活性稀释剂降低体系黏度，制备了一种环保型免喷砂除锈无溶剂环氧防腐涂料，其具有良好的施工性能和理化性能，解决了带锈涂装的问题。
