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石墨烯对海上风电叶片底漆的性能影响研究
姜清淮1，2，芦树平3，李志士1，2，王晓1，2，4，赵薇1，2，王明强1，2，王华进* 1，2
( 1． 海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071; 2． 海洋化工研究院有限公司，山东青岛266071; 3． 中国国际工程咨询有限公司，北京100048; 4． 山东大学，济南250061)
在内陆或海洋的恶劣环境中使用风力发电机组，需要涂层对其叶片进行保护。我国的海洋环境根据季节不同有所差别，夏季海洋环境湿度大，温度高，易生长各类海生物和霉菌，紫外线辐射较高; 冬季海洋环境昼夜温差较大，湿冷，易结冰，会受到雨蚀、冰雹的侵蚀。因此，应用于海洋环境下的风力发电机组叶片，和内陆环境下有所不同，海洋环境下更注重材料的防腐、耐湿热、耐老化等性能。目前国内研制的风电叶片涂料主要用于内陆，对于海洋环境下使用的风电叶片涂料的研究较少。
海上风电叶片涂料主要为聚氨酯体系，需要有较好的防腐能力以及具备耐高低温、耐盐雾、耐湿热、耐霉菌、耐老化等性能。石墨烯材料是近年来的研究热点，石墨烯材料具有一定的防腐性，在富锌防腐底漆中添加石墨烯提升防腐性能已经被证实并应用。但目前石墨烯材料在防腐底漆中的原理尚未确定。同时，石墨烯对其他防腐涂料性能的影响目前仍有争议。
本文关注石墨烯对海上风电叶片底漆性能的影响。与以往研究不同的是，首先，目前国内外的研究主要关注石墨烯应用于环氧涂层体系的防腐性能，并未扩展到其他的涂层体系; 其次，研究的重点在于涂层的防腐性能，对涂层的其他性能研究较少; 最后，国内外对于石墨烯是否可以替代部分原涂料体系中的防锈颜料，在保证现有涂层的防腐性前提下降低成本，以及适宜的替代量并没有开展相关研究。
基于以上背景，鉴于目前我国海洋环境对材料防腐性能的需求，本文以双组分环氧改性聚氨酯体系为基础涂层，分别研究添加一定的石墨烯浆料或用石墨烯替代部分防锈颜料体系这2 种情况下涂层各项性能的变化，分析石墨烯在防锈底漆中的作用，并根据试验结果分析石墨烯的最佳用量。
1 实验部分
1. 1 主要原料与仪器
羟基丙烯酸酯、异氰酸酯三聚体: 科思创; 环氧树脂: 江苏三木化工股份有限公司; 钛白粉: 日本石原产业株式会社; 云母氧化铁: 铜陵宏润云母颜料有限公司; 沉淀硫酸钡: 山东振华工业; 二甲苯、醋酸丁酯、PMA: 青岛永安化学品有限公司; 分散剂、消泡剂、流平剂: BYK; 石墨烯浆料: 青岛德通纳米技术有限公司。所有原材料均为工业级。
1. 2 实验方法
海上风电叶片底漆使用双组分环氧改性聚氨酯体系的基础配方见表1。
本文对风电叶片底漆的性能测试分为2 部分:
( 1) 将石墨烯添加至现有的涂层体系中，研究对涂层体系的性能影响; ( 2) 使用石墨烯代替部分涂层体系中的防锈颜料，讨论石墨烯是否会提高涂层体系的防腐性能，节省防锈颜料的使用量。
( 1) 石墨烯添加至涂层体系
配制好A 组分后，分别添加不同含量的石墨烯浆料，使石墨烯在最终涂层中的含量分别为0、0. 25%、0. 5%、0. 75%、1%、1. 5%、2%。待样品完全固化后，可用于测试。第一部分试验中，石墨烯的含量均为最终固化后漆膜的含量。
( 2) 用石墨烯浆料替代部分防锈颜料，共6 个样品，具体用量如表2 所示。其中石墨烯和防锈颜料含量均指相对于全部防锈颜料总量的比例。
1. 3 样板的制备
将调配好的石墨烯混合涂料按照底漆m( A 组分) ∶m( 固化剂B 组分) = 1 ∶ 1的比例混合。涂布样板。漆膜颜色和外观测试选用200 mm× 100 mm×( 0. 2～0. 3) mm 马口铁板施涂1 道，漆膜厚度( 30 ～60) μm; 漆膜干燥时间、柔韧性、耐冲击性、耐酸性、耐液压油测试选用120 mm×50 mm×( 0. 2 ～ 0. 3) mm 马口铁板施工1 道。漆膜厚度要求为( 35±5) μm。中性盐雾试验所用底材为200 mm×100 mm×( 3 ～ 5) mm钢板和200 mm×100 mm×5 mm 玻璃钢板，底漆喷涂2道，每道厚度60 μm 左右，总厚度约为120 μm。
1. 4 性能测试
海上风电叶片底漆性能指标及测试方法如表3所示。
2 结果与讨论
2. 1 添加石墨烯对涂层体系性能的影响
2. 1. 1 耐冲击性
石墨烯的添加量对底漆的耐冲击性测试结果见图1。从图1 可知，所有漆膜均通过50 cm 的耐冲击性，这是由于漆膜的耐冲击性主要由成膜物决定，石墨烯的添加无影响。
2. 1. 2 耐介质性
将各样板分别放入15#液压油、5%H2SO4溶液中浸泡10 d，测试结果如图2 和图3 所示( 注: 因实验室整修，部分样板丢失，无照片) 。
未添加石墨烯的耐酸试验样板出现明显变色，且有部分小泡。随着石墨烯添加量的增加，耐酸性呈现先增加后降低的特点。添加0. 5%、0. 75%、1%的石墨烯样板耐酸性较好，随着石墨烯用量的继续增加，耐酸性下降。
未添加石墨烯的样板，耐液压油试验样板未浸润变色，表明底漆耐油性较好。随着石墨烯添加量的增加，样板的耐介质性保持不变。
2. 1. 3 耐盐雾性
在室温下放置7 d 后进行耐盐雾性测试，测试结果如图4 所示。
从图4 可知，随着石墨烯含量的增加，涂料的耐盐雾性先提高后降低，添加0. 75%、1%的样板的耐盐雾性较好。
2. 1. 4 涂膜其他性能
添加石墨烯后，底漆及涂膜各项性能的测试结果如表4 所示。
由表4 可以看出，石墨烯对于底漆的耐酸性与耐盐雾性具有一定影响，其余性能无改变。石墨烯添加量在0. 5%～1%的范围内，漆膜的耐酸性和耐盐雾性表现均较好，但石墨烯的其余添加量，涂层性能均有所下降。
2. 2 石墨烯替代部分防锈颜料体系的影响
2. 2. 1 耐介质性
( 1) 用石墨烯替代部分防锈颜料，将涂膜于5%H2SO4溶液中浸泡10 d，结果如图5 所示。
从图5 可知，漆膜均出现起泡现象。漆膜的耐介质性主要受到成膜物和填料的影响。当涂层体系颜基比改变时，填料的封闭性功能就会相应降低，酸性溶剂对成膜物的腐蚀性较高，因此降低体系中填料用量相应地降低了涂层的耐酸性。
( 2) 石墨烯部分替代防锈颜料体系的液压油的性能较好，全部通过了测试。
由于风电底漆采用的成膜物体系为环氧改性聚氨酯，该树脂具有较好的耐液压油的性能，因此在一定范围内改变涂层的颜基比，对涂层的耐液压油的性能没有影响，均能通过测试。
2. 2. 2 耐盐雾性
本研究分别测试了在钢板( 图6) 上的耐盐雾性能，分别使用划叉和未划叉方法对6 个样品进行测试。
由图6 可以看出，划叉和未划叉的钢板耐盐雾均较差，200 h 左右出现大泡和锈蚀，石墨烯替代部分防锈颜料对防腐性能没有改善。玻璃钢板: 玻璃钢板的耐盐雾性能较好，无起泡现象。
漆膜的耐盐雾性主要关注在钢板上的耐盐雾性能。底漆的耐盐雾性通过防锈颜料实现。磷酸盐类防锈颜料会在基材表面形成一层钝化膜，能有效减缓基材的腐蚀过程。减少防锈颜料用量而增加石墨烯用量时，尽管石墨烯有一定的封闭性，漆膜颜基比降低，都能部分增加漆膜的防腐性，但仍无法替代防锈颜料的效果。同时添加石墨烯会增加涂层的导电性，相反地会加重涂层的电化学腐蚀过程，因此石墨烯在防腐过程中具有双重效果。在这部分试验中，降低防锈颜料的比例，漆膜的防腐性能明显降低，所以石墨烯无法替代底漆中的防锈颜料。
2. 2. 3 漆膜其他性能
在底漆配方中用石墨烯替代部分涂层防锈颜料，涂层的耐酸性、耐盐雾性出现了明显的下降，均不能达到涂层的性能指标要求。其他各项性能测试结果如表5 所示。
由表5 可以看出，在石墨烯替代部分防锈颜料的试验中，由于防锈颜料的减少，使防腐底漆的耐盐雾、耐酸性显著下降。证明石墨烯无法替代防锈颜料的作用。
3 结语
在环氧改性聚氨酯体系底漆中，分别添加0、0. 25%、0. 5%、0. 75%、1%、1. 5%、2%石墨烯，随着石墨烯的添加量增加，底漆耐酸性和耐盐雾性均呈现先提高后降低的趋势，其中添加0. 5%、0. 75%、1%石墨烯的样品，耐酸性和耐盐雾性较好。另外，样品的耐冲击性、柔韧性、耐液压油等性能没有随着石墨烯添加量的变化而改变。
在环氧改性聚氨酯体系底漆中，使用10%的石墨烯分别代替了体系中的25%、50%、75%的防锈颜料，使用5%、15%的石墨烯代替了体系中的50%的防锈颜料，漆膜性能测试结果表明: 底漆的耐酸性、耐盐雾性均出现了显著下降，无法达到涂层的性能指标要求。因此，石墨烯应用于防腐底漆配方中，比较适合与现有的涂层体系相匹配，用量不宜过多，试验结果显示用量为0. 75%、1%的石墨烯对涂层的性能提升效果最好。
