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碳酸钙对PVC涂料流变与力学性能的影响
黄宸，郝同辉*，张群朝，蒋涛（湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）
聚氯乙烯（PVC）糊树脂一般通过乳液聚合、微悬浮聚合所制成，其具有粒径小，易分散，易塑化，力学性能好等优点，常与增塑剂调配制成PVC 基涂料制品，广泛运用于人造革、地板革、粘合剂、电气仪表、航天汽车材料等制品。但由于其黏度大，流平性差，触变性差，故通常加入无机填料来对其进行改性。碳酸钙是一种常用的无机填料，可作为分散相与PVC连续相基体构成复合材料，降低PVC分子极性，达到增韧效果，无机填料具有良好的触变性，其加入不仅可以降低成本，也可提高涂料的可施工性。Shimpi,N.G等以纳米碳酸钙为填料，研究了纳米碳酸钙对PVC热力学性能的影响；徐国敏等以碳酸钙和滑石粉为填料，研究了填料种类对PVC糊体系流变性能的影响；周世一以硅烷偶联剂对微晶白云母进行修饰，将表面处理过的云母粉用来增强PVC的机械性能。本文以碳酸钙作为填料制备PVC 涂料，研究了碳酸钙含量与粒径大小对PVC流变性能及力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器设备
PVC 糊树脂，牌号P440，上海氯碱化工股份有限公司；6000 目碳酸钙、1500 目碳酸钙，苏州申巴精细化工有限公司；钙锌稳定剂，牌号WWP-R08，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯，市售。
高速搅拌机，型号EDS-1000，深圳易能电气技术股份有限公司；平板硫化机，型号QLB350*350*2，武进协昌机械有限公司。
1.2 PVC 涂料的制备
将无机填料，钙锌稳定剂，PVC 糊树脂放入高速搅拌机，在室温下搅拌5min。待粉料混合均匀后加入增塑剂DOP，在室温下搅拌20min 出料。将涂料放入真空干燥箱抽真空10min 得到均匀无气泡的PVC涂料，放置熟化18~32小时。
1.3 PVC 涂料的塑化成型
将PVC涂料均匀涂满钢制样条模具，放入平板硫化机中，在140℃下塑化30min，得到厚度为3mm 的PVC样条。
1.4 测试表征
力学性能：按照ASTMD882-81 标准，使用深圳新三思公司的CMT4104 型万能试验机，在25℃以50mm/min 的拉伸速度测试拉伸强度与断裂伸长率。
流变性能：使用美国TA 公司的DiscoveryDHR-2动态流变仪测试涂料不同剪切速率下的黏度，温度设置为25℃，剪切速率范围为1s-1~150 s-1。
断面形貌：将塑化后PVC 样条用液氮脆断，断面由日本电子株式会社JSM6510LV 型扫描电镜观察得到。
2 结果与讨论
2.1 碳酸钙对涂料流变性能的影响
图1 和图2 分别表示不同添加量下1500 目和6000目CaCO3的PVC涂料流变曲线。由图可知，该涂料为剪切变稀型假塑性流体，随着剪切速率增加，涂料的黏度不断降低，且随着CaCO3含量的增加，涂料的黏度先上升后下降，在CaCO3 含量为20%时黏度最大。这是因为在CaCO3含量较低时，CaCO3能够均匀填充PVC颗粒，在低剪切速率下能够阻碍PVC分子滑移与运动，宏观表现为黏度较高；在在CaCO3 含量较高时，过量的CaCO3降低了PVC 分子极性，使其分子间作用力减小，在低剪切速率下PVC分子运动更容易，宏观表现为黏度较低。随着剪切速率的增加，PVC 分子向剪切方向产生取向效应，黏度逐渐降低。对比图1 和图2 两种不同粒径的CaCO3，发现粒径越小的碳酸钙所制备的涂料粘度越高，这是因为粒径越小与PVC 分散越均匀，在运动时的阻碍作用与摩擦作用越强，体系黏度就越高。
2.2 碳酸钙对涂料力学性能的影响
图3 和图4 分别表示不同添加量下1500 目和6000 目CaCO3 的PVC 涂料塑化后的力学性能。由图可知，随着CaCO3含量的增加，样品的拉伸强度和断裂伸长率都是先增大后减小。在CaCO3含量较小时，CaCO3作为分散相均匀分布在连续相PVC 中，形成良好的结合界面，复合材料在受力时会通过CaCO3与PVC 的结合界面将部分应力传递到CaCO3上，达到增韧补强效果，其拉伸强度和断裂伸长率会随着CaCO3 含量的增加而增加；当CaCO3含量过大时，CaCO3会产生团聚现象，在聚合物中形成较大的空穴，与PVC 的界面结合力降低，导致其拉伸强度和断裂伸长率会随着CaCO3含量的增加而降低。通过对比图3 和图4 两种粒径不同的CaCO3，发现粒径较小的CaCO3 对于PVC 的补强增韧效果好，其具有更大的拉伸强度和断裂伸长率。这是因为粒径越小的CaCO3 在PVC 相中分散越均匀，与PVC的界面结合力越强，故其拉伸强度和断裂伸长率较大，但小粒径的CaCO3更易发生团聚现象，其力学性能在大于一定添加量后会迅速降低。
图5 为塑化后PVC 样条的断面SEM 图。观察图5（a）和（b）可知，在碳酸钙含量较低时，碳酸钙能均匀分布在PVC 相中，形成良好的相界面，且粒径越小的碳酸钙分散越均匀。观察图5（c）和（d）可知，随着碳酸钙含量的增加，碳酸钙会出现团聚现象，导致分散十分不均匀，使碳酸钙与PVC 间相界面结合力低。材料断面SEM 微观形貌的观察，与其宏观力学性能的表现基本相符。
3 结论
PVC 涂料中加入碳酸钙可以改善涂料的流变性与塑化后材料的力学性能。当涂料中碳酸钙粒径为6000 目，含量为20%时，PVC 涂料的黏度最高，塑化后样品的拉伸强度最大，断裂伸长率最大，材料的综合性能最优。
