随着数百万年的演变,数量庞大的生物物种已经进化拥有近乎完美的结构和令人惊奇的功能。从大自然中学习已经成为科学家和工程师设计人工智能和功能材料的一种有价值的创新方法。科研工作者受到鱼鳞和蛤壳独特的水下拒油性能的启发,合成了呈层状纳米结构的水下超疏油氧化石墨烯和光诱导自洁TiO2 涂层;Heng 等人以仙人掌为原型,合成了一种线性人工分支ZnO结构用以从雾气和露水中收集水分;Sun 等与王晓俊分别通过对蝉翼、水黾腿和蛾翅膀表面的研究,模仿其微纳米尺度阶层结构,通过控制合适的表面形态,成功制得滚动各向异性表面和低黏附性超疏水表面等具有特殊表面性质的材料。仿生学材料中的超疏水涂层是一类具有高接触角(>150°)和低滚动角(<10°)的特殊材料。人们在超疏水涂料研发方面主要仿生对象为荷叶,德国植物学家在研究分析2 万多种植物叶面后发现荷叶表面构成十分复杂,也正是复杂的结构使其具备了较完善的超疏水功能。
1 荷叶的疏水性研究
荷花作为一种水生植物却拥有着显著拒水性的荷叶,其较强的疏水性和自清洁性引起了人们广泛的重视,并在1992年提出了“荷叶效应”的概念。目前也发现较多植物同样具有与荷叶相近接触角的超疏水表面,但荷叶以其较好的稳定性和完美的防水性成为了植物表面超疏水和自清洁的原型,也成为了技术类似物的仿生模型。
1. 1 荷叶的表面形貌分析
长期以来人们早已知道覆盖有蜡质晶体角质层的植物表面具有一定的防水性,并且当表皮具有额外的乳突和绒毛结构时这种防水能力会被进一步增强,荷叶便是具备这2种防水特性的植物代表,其表面形貌如图1所示。
图1(a)为可表现出非凡防水性的荷叶上表面,其形状呈盾形。
通过对荷叶上表皮的扫描电子显微镜(SEM)图像1(b)和1(c)观察分析发现,荷叶的上表皮均匀分布着尺寸为4~10 μm呈凸起状的乳突,并且乳突和底部都由70~100 nm的纳米棒晶体组成。资料表明这种高密度的纳米棒晶体即为蜡质小管,经化学分析和X射线衍射晶体结构分析,高含量的二十九烷二醇会促成高熔点以及强烈紊乱的晶体结构,这正是形成蜡质小管的基础。微米级的乳突和纳米级的蜡质小管共同组成了荷叶上表皮,且乳突和包裹在乳突表面的稠密蜡质小管簇构成了一种独特的分级表面结构,这种微纳米结构奠定了“荷叶效应”基础。经过临界点干燥(CP干燥)后,荷叶上下表皮的蜡质小管簇均溶解,分别如图1(e)和1(d)所示,可较清楚地观察到荷叶下表皮为凸面细胞,上表皮分布有大量气孔和更加明显的乳突结构,乳突的直径小于表皮细胞的直径且呈尖拱形。Neinhuis 等还报道了在含有乳突的荷叶表皮细胞上,几乎都是乳突端的蜡质小管簇受损,而乳突间的蜡质小管簇保持完整,所以,乳突对蜡质小管簇还具有一定程度的机械保护作用。
1. 2 荷叶的疏水机理
荷叶的优异疏水原因源于2方面:荷叶表面有序分布着大量乳突结构;荷叶表面覆盖有大量低表面能蜡质小管簇。荷叶上表面的表皮细胞会形成高度不同且呈尖拱形的乳突,乳突整个表面因覆盖有低表面能的短小蜡质小管簇而具有超疏水性。与其他具有乳突状结构的植物表面相比,荷叶乳突密度较高且乳突直径较小,呈尖拱形的乳突和大量蜡质小管簇均有利于减少荷叶表面与水滴的接触面积。乳突表面结构与荷叶超疏水的关系在于当水滴落在荷叶表面时,尖拱形乳突与水滴接触,一方面尖拱形乳突与水滴接触面积较小,不利于水滴对荷叶表面的润湿;另一方面乳突表面的低表面能蜡质小管与高表面张力的水滴接触会导致水滴具有收缩体积趋势。以上因素共同作用下,水滴可长时间在荷叶表面形成接触角大于150°的球形水珠,达到超疏水效果。荷叶表面乳突高度的变化对进一步降低水滴与荷叶表面之间的粘附也具有重要意义,图2为水滴脱离荷叶表面的过程。
如图2(a)所示,水滴和较高的超疏水乳突在水滴自身重力所产生的压力下接触而形成“弯月面”变形,这种非润湿液滴表面的变形会导致排斥力“re”的产生;如图2(b)所示,水滴在叶片表面滑落时与各个乳突依次失去接触点,弯月面转换为平面处的力为中性“n”;如图2(c)所示,乳突顶端区域与水滴即将失去接触点时处于粘合状态,其产生的粘合力为“ad”,“ad”在蜡质晶体完整时较小,被损坏或侵蚀时较大。超疏水结构若出现如图2(d)所示的类乳突体高度相同的情况,则在水滴滑落过程中的粘附力会同时发生在所有接触点处,严重降低材料的超疏水性,不利于水滴在物体表面的滚落。这提示人们在超疏水材料制备过程中应避免类乳突体高度一致情况发生。
2 仿荷叶超疏水涂层的制备
早期Nishino等对仿荷叶疏水材料进行研究,仅利用表面自由能最低的全氟烷来修饰光滑的材料表面,接触角测试结果仅为120°,由此可知低表面能涂层和微观粗糙结构是制备超疏水(接触角大于150°)仿荷叶涂层的必备因素,两者缺一不可。为此,人们主要利用这2种原理进行超疏水涂层的制备:在低表面能物质表面制造粗糙结构或者在具有粗糙结构的表面覆盖低表面能物质,常用制备方法有模板法、刻蚀法、静电纺丝法、化学气相沉积法、自分层法、溶胶-凝胶法、腐蚀法等。
蚀刻、等离子体处理和静电纺丝等常规仿荷叶超疏水涂料制备方法其制备过程繁杂且均存在一定弊端,如蚀刻受限于所需的特殊材料,等离子处理需要特殊的设施,而静电纺丝所产生的涂层很薄弱。仿荷叶超疏水涂料若要实现大规模工业化生产,则更需一种简便且低成本的制备方法。与蚀刻、等离子体处理和静电纺丝等相比采用呈复杂形状的固体颗粒来模仿荷叶表面乳突结构应用于超疏水涂料的制备将成为极具吸引力的低成本制备方法。
2. 1 超疏水涂层中的固体颗粒类型
目前,应用于超疏水涂层制备以模仿荷叶乳突结构的固体颗粒类型主要有Janus颗粒、无机微/纳米颗粒(CaCO3、ZnO、SiO2等)及无机微/纳米颗粒的复合粒子等。
万家瑰等以处理后的微米轻质碳酸钙颗粒模仿荷叶表面的乳突结构。采用由正丁醇与二甲苯组成的稀释剂和由具有疏水、廉价特点的烷基胺与芳香胺混合液构成的阳离子表面活性剂对碳酸钙进行疏水处理。利用稀释剂和表面活性剂对环氧酚醛涂料进行改性,赋予环氧酚醛涂料类似荷叶蜡质层般的低表面能,然后在改性后的涂料表面涂覆疏水微米轻质碳酸钙粉末,使之改变涂膜表面状态从而具备荷叶效应的条件。结果表明:疏水处理的微米碳酸钙颗粒与改性环氧酚醛涂料所构成的仿荷涂层与水滴的接触角为152°,达到了超疏水状态,但微米碳酸钙颗粒与涂层表面的附着结合较弱,导致涂层耐冲刷性能较差。
Janus材料具有在相对应面上存在2种不同结构分区的特点,现已得到迅速发展并在超疏水涂料制备方面得到应用。Janus颗粒可以在基材表面产生优先定位取向,提供了一步法制备疏水涂层的可能。尽管聚合物Janus颗粒已被用于制造超疏水涂层,但目前还存在2个问题:疏水效果来自于颗粒的聚集而不是来自单独的颗粒;暴露于溶剂时聚合物涂层很脆弱,易破裂。
Yang等提供了一种利用Janus颗粒大规模制备超疏水涂层的方法。这种呈草莓状半球形Janus颗粒具有亲水/疏水双重特性,其半球曲面为纳米级疏水面,底平面为接入具有室温条件下催化环氧树脂进行固化效果的活性咪唑啉亲水基团的亲水面。其超疏水涂层制备机理如图3所示,首先将草莓状Janus颗粒的水分散体喷洒到已涂有薄层环氧树脂的基底表面;随着水分的不断蒸发,Janus颗粒会自我定向以颗粒底平面在基材表面自组形成颗粒层;最终成型时纳米级的粗糙疏水侧指向空气,并且接入咪唑啉基团的亲水侧通过阳离子引发环氧树脂交联形成共价结合,使其嵌入到固化的环氧树脂中提高了与基材的结合强度。结果表明:所制备的超疏水涂层与水滴的接触角大于155°,滚动角小于2°,涂层具有较好的耐有机溶剂性和耐高速水冲洗性;若将Janus颗粒疏水侧修饰得较为光滑,则涂层与水具有高度粘合性。
Yang 等受荷叶的微观结构和化学成分的启发,制备出接触角为151°具有微米级乳突和较高导向性纳米棒分级结构的ZnO疏水材料。制备过程可简述为将溶有乙酸锌和聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇混合溶液在室温下搅拌约3 h,并在搅拌过程中向混合溶液逐滴添加氨水,再在500 ℃的加热炉中将稳定且透明的均匀溶液退火1. 5 h获得ZnO粉末。为了获得仿生的超疏水表面,用不含氟元素的硬脂酸对所制备的ZnO粉体进行改性即可得到ZnO纳米棒超疏水材料。该方法的优点在于制备过程简单,且制造工艺中未使用诸如六元胺、2-甲氧基乙醇单乙醇胺(MEA)和其他环境不友好型有机物与晶种等。
左桂福等以硅橡胶和低表面能的含氟聚硅氧烷共混制备基胶,并通过高速捏合机将微米级玻璃微珠与纳米级碳酸钙、二氧化硅制备为三相复合粒子,采用梯度涂覆工艺即向基胶喷涂溶剂油进行涂层溶解后喷洒复合粒子,进行超疏水涂料的制备。结果表明:此涂料与水滴的接触角平均为157. 5°,最高达161. 9°,滚动角仅为2°;与传统复合粒子填充工艺相比,梯度涂覆工艺中溶剂油对涂层的溶解使复合粒子牢固嵌入在橡胶表面,更有利于微纳多级粗糙结构在涂层表面的体现。
Yang等采用十二硫醇改性的ZnO颗粒并配以聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体制备出一种在5 ℃下接触角为159. 5°,滚动角为8. 3°的ZnO/PDMS复合超疏水涂层。ZnO颗粒处理过程可简述为:在超声波处理含有ZnO颗粒的己烷悬浮液约10 min后,快速加入加入十二硫醇(表面疏水修饰剂),再对悬浮液磁力搅拌约30 min,放置一夜进行老化处理,最后,从己烷悬浮液中离心获得改性的ZnO颗粒,如图4所示。超疏水ZnO/PDMS涂层制备中有一道砂纸打磨工序,这意味着其表面还具有耐磨损优势。
王文弘等在单组分聚氨酯涂料中引入未处理的30 nm SiO2作为类乳突物,并以全氟辛醇降低涂料表面能合成了接触角为160. 3°,滚动角为7. 5°的复合超疏水涂层;宋美慧[49]等利用超声处理的方式将疏水纳米二氧化硅分散于棕榈蜡、乙酸乙酯悬浊液中,制备出适用于玻璃片、PE膜和铝塑复合膜等不同基材的超疏水涂料;高硕洪等[50]以粒径均为20~40 μm的Al2O3-40%TiO2 (AT40)和PFA(全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)为颗粒原料,采用大气等离子喷涂方式制备出涂层表面具有圆形和椭圆形粒状突起结构的超疏水涂层。
2. 2 污泥颗粒在超疏水涂层制备中的应用潜质
上述固体颗粒皆为采用相应技术手段特意制备,但本课题组在研究中发现一种造纸企业生产过程中的副产物在涂层制备中同样具有类似疏水效果。以制浆造纸过程中产生的工业固废——造纸污泥,为主要原料进行建筑防水涂料的制备,如图5(a)所示。研究中所用造纸污泥含水率为70. 59%,粗纤维占22. 57%,灰分占62. 30%,pH为7. 59,污泥粒子中位径为30. 24 μm,其所制涂料耐碱性、耐水性和抗泛盐碱性等性能满足GB/T 9755—2014中对Ⅱ型外墙底漆的要求。水滴在所制备的污泥基涂膜表面可长时间保持水珠形态,如图5(b)所示,虽在抗透水性方面优于某些市售涂料,但由于其中含植物纤维等有机物且未添加合适防腐组分,易产生涂料腐败变质现象。
荷叶表面分布有大量密集且均匀的乳突结构,造纸污泥涂膜表面也存在着参差不齐的类乳突状物,某市售涂料表面较为平坦,无明显乳突存在,通过对图6(a)~(c)对比发现造纸污泥涂膜表观形貌与荷叶更为相似。通过造纸污泥基涂膜的SEM图6(d)可以清晰看到涂膜表面非均匀分布的类乳突结构,对其中某一类乳突结构进行局部放大发现,类乳突结构尺寸大约为21. 88 μm,并且类乳突表面还分布有较多约1. 10 μm的颗粒物,如图6(e)~(f)所示。虽然在尺寸方面达不到荷叶般微米级与纳米级的复合,但造纸污泥基涂膜同样构成了不同尺寸的复合结构,使其具有类似荷叶般的防水效果。
目前,造纸污泥基涂料虽存在类乳突结构,且此结构与荷叶乳突相似为不同尺寸构成的复合结构,但静态接触角最高为104°,仅属于疏水涂层,未达到超疏水要求,但其来源广、成本低、处理简易等优点可使其在超疏水涂料制备过程中极具市场竞争力。后续研究中可考虑在以下2方面进行完善:将造纸污泥基涂料配方中的聚丙烯酸酯乳液替换为低表面能的含氟乳液,可提高涂料接触角;造纸污泥具有亲水性,可借鉴张茹等的简易造纸污泥疏水改性方法,将造纸污泥疏水改性后再进行涂料制备,可进一步提高接触角。通过对造纸污泥基涂料的不断优化,可使其在超疏水涂料制备方面具有巨大应用潜质。
3 结语
荷叶表皮低表面能蜡质物、乳突的特殊形状和分布密度是荷叶表面与水滴之间接触面积较小和接触角较高的基础。目前,在仿荷叶的低表面能方面主要采用含氟、硅等低表面能有机物质,成本较高且工艺复杂性限制了其发展应用,后续研究中应在低成本且施用条件要求不高的低表面能化合物方面开展研究,而在构造超疏水涂层表面结构方面要尽量避免类乳突结构高度一致情况的发生。造纸污泥基涂膜接触角大于90°,属疏水表面,目前还可在多方面对其优化以提高接触角,且造纸污泥原料的低成本性有利于其在超疏水涂料制备方面具有更大市场发展空间。