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超低VOC建筑内墙乳胶漆的配方设计
刘薇薇, 江庆梅, 张心亚, 蓝仁华
(华南理工大学化工与能源学院, 广东广州 510640)
VOC,即可挥发的有机化合物,它使臭氧层受到破坏,并对自然环境和人类自身产生不利影响。我国于2002年颁布了环境标识产品认证技术要求水性涂料标准,标准指出,低VOC是指VOC含量低于30 g/L,超低VOC是指VOC含量趋于零的涂料产品。
1 乳胶漆中VOC的主要来源
乳胶漆以水为分散介质,VOC比溶剂型涂料低得多,在乳胶漆配方中VOC主要来源于乳液、溶剂、助剂、色浆等,其中最主要的来源是成膜助剂和防冻剂如二醇类溶剂。①乳液。乳液中所含有的残余单体是VOC的来源之一。②溶剂。溶剂用于改善成膜性能的成膜助剂,目前传统的成膜助剂是Texanol、醇醚、溶剂汽油及苯甲醇等溶剂;赋予涂料耐冻融稳定性的助剂,如乙二醇、丙二醇,这些都是VOC的主要来源之一。③助剂。助剂包括某些矿物油类消泡剂、改善涂膜流平性能的某些缔合型增稠剂以及使涂料不变质的某些防腐杀菌剂, 用于调节涂料体系pH值的助剂,如常用的AMP – 95等都不同程度地含有溶剂。
2 乳液的制备
乳液是影响乳胶漆的综合性能特别是涂膜性能的重要因素,乳液影响涂膜的光泽保持性、附着力、耐碱性、耐洗刷性、耐候性、抗起泡性、抗开裂性等性能。超低VOC乳胶漆应选择不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜并且理化性能良好(如冻融稳定性、贮存稳定性等)的乳液,这要求在乳液合成时改善一些具体性能,如使乳液具有高玻璃化温度( Tg )来提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性,并考虑降低乳液的最低成膜温度(MFT)使涂料在无需成膜助剂时具有较好的低温成膜性能等[ 1 ] 。此外,乳液还应具有很低的残余单体含量,乳液中残余的单体浓度会影响乳胶漆的VOC含量,可以通过调整聚合工艺参数来提高单体的转化率,使残余单体量降到最低值以至趋于零。
2. 1 核壳结构乳液
核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术。核壳乳液聚合提出了粒子设计的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能。
核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相,采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构与壳结构的组成。与一般的聚合物乳液相比,核壳结构聚合物乳液具有独特的复相颗粒结构,在胶乳颗粒中有软相、硬相,软相的最低成膜温度很低,干燥成膜时,不需要成膜助剂,软相变形填充空隙,形成连续相;而硬相赋予涂膜良好的抗粘连性,核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能,降低了VOC的含量[ 1 ] 。
华南理工大学采用核壳乳液聚合技术、增塑剂接枝改性技术及微细化技术制备超低VOC乳液。该乳液具有独特的两相、多相核壳结构及单组分室温自交联成膜特性,具有较低的成膜温度(MFT)及较高的玻璃化转变温度( Tg ) ,干燥成膜时自交联固化,在不需添加任何成膜助剂、防冻剂和溶剂的情况下,能够在较低的环境温度下形成性能优越的连续漆膜,解决了涂料低温成膜和冻融稳定性等问题,不含VOC,环保性能良好,实现涂料的真正环保与高品质的完美结合。
2. 2 单组分常温自交联乳液
单组分常温自交联乳液是生产高性能超低VOC建筑乳胶涂料的一种有效途径。在乳液聚合时,通过对软、硬单体的选择、对比、调整,引入可实现交联的官能团,使其在成膜时,产生交联,形成三维网状结构,解决漆膜抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等问题,更好地满足使用要求,是建筑涂料发展方向之一,也是目前研究的热点之一。作为建筑乳胶涂料,这种交联必须是常温交联,而且为了使用方便,最好是单组分。目前制备单组分常温交联建筑乳胶涂料的方法有失逸性交联、紫外和太阳光交联、氧化交联、TM I交联、螯合交联等。与需成膜助剂制成的乳胶涂料相比,在相同的颜料体积浓度下,用这些乳液配制的低气味无溶剂乳胶涂料,耐洗刷性有较大提高; 当其它性能相当时,此类乳液配制的乳胶漆的VOC又远远低于需成膜助剂制成的乳胶涂料。
2. 3 乳液混拼
乳液混拼是指将两种或两种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同玻璃化转变温度( Tg )的乳液进行混合, Tg 低于室温的乳液(软相)随着水分的蒸发而形成连续相; Tg 高的乳液(硬相)中的聚合物均匀地分布在软相聚合物组成的连续相中,提高了整体膜的抗粘连性能,而对软相聚合物的MFT影响不大,对整体的成膜性能不会产生不良影响。
通过乳液混拼工艺, 可使混拼乳液在保持较低的MFT的情况下, 具有较好的抗粘连性。在粘连性及力学性能大致相同的情况下,与其它乳液相比,混拼乳液具有较低的MFT。研究表明, 采用乳液混拼技术有望改变原有涂料配制技术中大量使用成膜助剂来降低乳液的MFT,改善乳液的成膜性, 并使其具有较好的抗粘连性及力学性能的局面。因此,采用软硬相混拼乳液来生产乳胶涂料, 可大大降低成膜助剂的使用量, 使乳胶涂料真正走上绿色、环保之路。
3 水性助剂的合理使用
使用与体系配伍的水性助剂是保证超低VOC内墙乳胶漆各项施工与测试性能及控制VOC含量的关键。传统乳胶漆使用的成膜助剂、二醇类防冻剂、矿物油类消泡剂、某些缔合性增稠剂、防腐杀菌剂及溶剂类的pH 值调节剂[ 2 ]等都是涂料配方中VOC的主要来源。超低VOC内墙乳胶漆应使用可低温成膜和冻融稳定性合格的乳液,以减少VOC的含量; pH值调节剂可以用无机碱溶液代替溶剂型调节剂。此外,选用一些无溶剂的特种表面活性剂和特效助剂来改善涂料的施工性和耐冻融性也是降低乳胶涂料中VOC的有效方法之一。
3. 1 消泡剂
在乳胶漆中添加了乳化剂、分散剂、润湿剂,乳胶漆体系的表面张力下降,极易产生泡沫,会造成缩孔、针孔等,影响产品的性能。破泡需要三个过程:气泡的再分布、膜厚的减薄和膜的破裂。消泡剂的种类比较多,但一般都具有破泡、抑泡和脱泡的多重作用。为了满足超低VOC的要求,应该选用非矿物油类消泡剂,且在泡基本消失后加入增稠剂,因为粘度高的时候不利于消泡。
3. 2 分散剂、润湿剂
乳胶漆在长期贮存的过程中,分散剂不足,则易出现絮凝;分散剂过量,很容易出现分层现象。这是因为随着分散剂用量的增加,颜料颗粒之间的作用力增强,双电层变厚,电位增大,体系的稳定性增强,但分散剂的浓度达到一定的程度后,会破坏这种双电层,电位下降,从而出现分水现象,因而需要通过实验确定分散剂的最佳用量。润湿分散剂的使用还与颜填料的种类有关,目前还没有一种润湿分散剂能适用于各种不同体系和不同类型的乳胶漆。
3. 3 增稠剂
增稠剂是影响乳胶漆流变性能的一个重要因素。目前,乳胶漆中使用的有机增稠剂主要有三类:纤维素醚类(HEC) 、聚丙烯酸酯乳液类、缔合型增稠剂[ 3 ] 。纤维素醚类、聚丙烯酸酯乳液类增稠剂具有较高的低剪切粘度,有利于提高乳胶漆的贮存稳定性及抗“流挂”,但单独使用难以满足“流平”、防“飞溅”要求; 缔合型增稠剂具有较高的高剪切粘度,可满足涂刷成厚膜的要求,同时具有较低的低剪切粘度,漆膜易流平,但抗“流挂”、抗“分水”效果差。单独使用一种增稠剂很难满足施工及贮存稳定性的要求,因此应在乳液配方中合理组配不同种类的增稠剂。但是当两种不同类型的增稠剂搭配使用时,由于增稠网络的排斥,比例搭配不当时容易产生分水。
3. 4 防霉杀菌剂
乳液、纤维素、颜填料和助剂等物质为微生物提供了生存及繁殖的条件,乳胶漆中的微生物会导致难闻的气味,漆膜出现霉斑、变色,甚至起泡、脱落。因此,为了防止乳胶漆在贮存期间变质及成膜后长霉,必须加入防腐剂、防霉剂[ 4 ] ,一般添加量为0. 05%～0. 1%。在超低VOC乳胶漆中不宜选用含有甲醛的防霉杀菌剂。
4 颜填料的选择
为了保证超低VOC内墙乳胶漆具有良好的低温成膜性,涂膜具有优异的耐擦洗性,应该选用成膜性好、与底材附着力强的颜填料。轻钙、重钙、滑石粉等具有良好的附着力,可以提高漆膜的耐洗刷和耐磨性,避免出现起泡、掉粉等现象;高岭土、云母等具有很好的成膜性,可以改善漆膜的柔韧性,赋予漆膜手感滑爽。另外,无机颜料虽然价廉性优,但无机颜料中不同程度地含有重金属离子,是涂料产品中重金属离子的主要来源。用于健康型建筑内墙乳胶漆的颜填料,其重金属离子应作为一个严格的控制指标,尽可能选择原料组成稳定、重金属离子含量低的颜填料。
4. 1 常用的颜填料
乳胶漆一般使用白色的颜料,高档乳胶漆中一般使用金红石型钛白粉,因为它具有较高的折光率,结构稳定,化学性能良好,耐久性优。常用的填料主要有重钙、高岭土、滑石粉、云母粉等。在内墙涂料中建议使用重钙、滑石粉等白度较高的产品。
4. 2 功能填料
功能填料因其化学组成、晶体结构的差异,其加工技术和应用技术有所不同,通过提高加工技术、改善填料特性,赋予乳胶漆新的功能。如片状的绢细云母粉提高了涂膜耐候性;吸附类填料提高了涂料的贮存稳定性;纳米填料提高了涂料的抗菌、耐候性等[ 5 ] 。
4. 3 遮盖聚合物
遮盖聚合物可以用来代替部分钛白粉,降低了成本。这种聚合物中空微球体质颜料的微孔中含有空气及金红石型TiO2 颜料, TiO2 也可存在于中空微球的树脂部分。提高控制空隙的浓度和分散在中空微球的TiO2颜料,则会使涂料的遮盖率提高,并且还可以提高TiO2 的利用率[ 6 ] ;另外,还可以提供乳胶漆在耐洗刷、耐碱等方面的性能,提高对比率、遮盖率。遮盖聚合物产品,例如,优创,它是空心聚合物球体,可以帮助涂料生产厂商在不损伤性能的前提下,明显减少原材料的成本。优创提高涂料的遮盖力的原因是因为中空微球的“微气泡效应”和微珠对钛白粉的填充和解絮凝作用的结果。
5 结束语
开发综合性能优良的超低VOC内墙乳胶漆是乳胶漆领域发展的方向。减少VOC的途径主要有:①通过核壳乳液、单组分常温自交联乳液的制备及乳液混拼,满足超低VOC内墙乳胶漆在不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜的需要。②合理使用与体系配伍的水性助剂,主要是消泡剂、分散润湿剂、增稠剂、防腐杀菌剂,既要满足超低VOC的要求,又要满足乳胶漆的常规性能。③选用能够改善成膜性和耐洗刷性的颜填料。减少VOC的含量涉及到乳液和各种助剂的选择,各种原料用量比例应找到一个最优的平衡点,满足优化施工及测试性能的要求。
