高性能化学铣切临时保护涂料的研制
李文凯,王李军,周如东,陆文明,王洪双
(中海油常州环保涂料有限公司,江苏常州213012)
化学铣切是通过化学溶液均匀腐蚀工件裸露部位,从而获得所需要加工尺寸和工艺精度的一种无刀具、无切屑的特种加工工艺。其在某些方面比机械铣切更有优势,主要表现在可加工特薄、易变形、大面积零件,不受金属材料状态影响,可直接加工成整体结构,不产生应力,零件无变形,生产效率高。而临时保护涂料是在化学铣切过程中对不需要铣切的部位进行保护,化学铣切工序完成后再去除该保护层。
国外航空、航天工业使用的化学铣切保护可剥性涂料主要是以TURCO5580G 和AC-850化学铣切保护涂料等为代表的德国汉高、美国Adcoat公司产品[2]。随着我国航空、航天工业的发展需要,在国内有关科研单位和生产厂家共同协作下,先后研制了几种化学铣切胶。第1代化学铣切保护可剥性涂料是氯丁胶,第2代是以丁苯胶为代表的化学铣切保护可剥性涂料,前2代化学铣切保护可剥性涂料“漏蚀”问题比较严重,且工艺复杂,在航空企业中未获得推广使用。第3代是以热塑性SBS弹性体为代表的合成橡胶,以其制备的临时保护可剥性涂料施工工艺简单,但存在耐热性不高、附着力不稳定等缺点。SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物,自身既包含了聚苯乙烯(PS)相的塑料结构,又包含了聚丁二烯(PB)相的橡胶结构,微观上两相分离。其聚丁二烯段形成橡胶相,聚苯乙烯段形成微区分散在橡胶相中且对聚丁二烯起着物理交联作用,因而其状态随温度或溶剂的变化有可逆性,非常适合作为化学铣切临时保护涂料的基料。本研究使用改性SBS嵌段共聚物为基体材料,配合增粘树脂、补强剂、填料、助剂等,制备了满足浸蚀比要求、性能优异的临时保护涂料,综合性能接近国外产品AC-850。
1 实验部分
1. 1 实验原料
SBS树脂:工业级,科腾聚合物有限公司;苯乙烯:试剂级,阿拉丁;过氧化苯甲酰:试剂级,上海诺泰化工有限公司;甲基硅油:工业级,上海迈瑞尔化学技术有限公司;酚醛树脂:自制;甲苯、二甲苯:工业级,南通华汇化工有限公司;四氯乙烯:工业级,浙江巨化股份有限公司;消泡剂:工业级,德国BYK;氧化镁:工业级,无锡泽利美化工;氧化锌:工业级,上海京华材料化工厂有限公司;滑石粉:工业级,江苏群鑫粉体材料有限公司;气相二氧化硅:工业级,德固赛。
1. 2 改性SBS 树脂的制备
制备改性SBS树脂的参考配方如表1所示。
在三口瓶中加入配方量的SBS弹性体,加入配方量的混合溶剂溶成均匀溶液,加入配方量的过氧化苯甲酰,加热到85 ℃,搅拌均匀。将配方量的苯乙烯滴加到三口烧瓶中,滴加完后85 ℃保温2 h。加入配方量的自制酚醛树脂,85 ℃保温1 h后降温出料得到改性SBS弹性体树脂溶液。
1. 3 化学铣切保护涂料的制备
(1)把改性SBS树脂混合溶液加入不锈钢罐中。
(2)在罐中加入补强剂、填料、气相二氧化硅、甲基硅油等助剂。
(3)用高速分散机搅拌均匀后,用砂磨机研磨至细度≤45 μm,用剩余的混合溶剂调制黏度合格后,过滤出料。
1. 4 涂料施工工艺
将保护涂料充分搅拌均匀,室温放置10 min 后用毛刷均匀刷涂在已备好的试片上。每次刷涂后放置干燥4 h,刷涂3遍干膜厚度达到250~300 μm。于室温干燥24 h后进行测试,也可采用喷涂或浸涂制备涂膜。
1. 5 性能检测
按GB/T 1723—1993 中乙法测试涂料黏度;按GB/T 1724—1979测试涂料细度;按GB/T 1725—2007测试涂料不挥发物含量,烘烤温度为(110±2)℃,烘烤时间为1 h;按GB 1728—1979测试涂膜干燥时间;按GB/T 2790—1995测试涂膜剥离强度;按GB/T 528—2009测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率;按HB 5453—2004测试涂膜耐酸性、耐碱性;按HB 5453—2004中4. 7. 8测试涂料浸蚀比。
浸蚀比是衡量化学铣切临时保护涂料最主要的技术指标。当铝合金表面与溶液发生作用时,溶液腐蚀朝垂直于铝合金表面进行,即向深度方向进行,同时,溶液与保护层边缘下面的金属也会发生作用,因而腐蚀就沿着保护层边缘下面朝水平方向进行,从而在保护层的边缘下面形成了一个宽度近似等于腐蚀(铣切)深度的腐蚀斜面。浸蚀比是浸蚀宽度与浸蚀深度的比值。其值均在裸铝12上测量。国内一般对浸蚀比的规定为0. 9~1. 1。
2 结果与讨论
2. 1 改性SBS 树脂对涂料性能的影响
SBS 具有弹性优良、永久变形小,屈挠和回弹性好,耐酸碱性好等优点,但也存在着力学强度和硬度低的缺点。用SBS弹性体制备涂料,干燥后的涂膜较软,干性差,容易被划伤,互相之间易粘连。而且SBS弹性好,大面积涂膜剥离时,四周的涂膜会有很强的拉力作用,增加了剥离难度。本文通过采用苯乙烯接枝改性SBS,增加SBS链段中苯乙烯刚性链段的比例,提高了涂膜的硬度和干性,防止涂膜被划伤露出基材和涂膜间的粘连,降低了剥离难度。
2. 2 溶剂的选择
热塑性弹性体SBS 是嵌段共聚物,分子链段中同时含有溶解度参数δ 为8. 4 的聚丁二烯(PB)链段和δ为9. 1 的聚苯乙烯(PS)链段。聚丁二烯(PB)在常温下是一种橡胶,而聚苯乙烯(PS)是硬性塑料,两者互不相容,呈相分离状态,因此溶剂的选择对SBS弹性体的结构形态有很大影响。常用溶剂的溶解度参数见表2。
化学铣切保护可剥涂料要求涂膜有一定的硬度和柔韧性,防止被划伤。根据溶质和溶解度参数相近原则选择溶剂,选择PS的良溶剂,PB的不良溶剂。从表1可以看出,四氯乙烯溶解度参数与聚苯乙烯链段的参数接近,是聚苯乙烯链段的良溶剂,而且其密度大,可以阻止填料的下沉,防止结块,不燃烧,安全性好;甲苯价格便宜,干性好,挥发快,二甲苯干性好,挥发适中,价格便宜,其溶解度参数介于8. 4 和9. 1之间,可以溶解SBS树脂。复合溶剂体系更有利于涂料的溶解,因此,本研究采用四氯乙烯、甲苯、二甲苯的混合液作为溶剂,不仅可以发挥彼此的优点,干性适中,而且可防止颜填料沉降。
2. 3 增粘树脂的选择及用量
SBS弹性体是一种非极性材料,具有粘结强度低的缺点,必须配以合适的增粘树脂才能提高其在铝合金表面的附着力。增粘树脂的品种主要有萜烯树脂、C5 石油树脂、C9 石油树脂、C5/C9 共聚树脂、松香、酚醛树脂、古马龙树脂、QMS 改性松香树脂等。增粘树脂的种类和用量对涂膜可剥性、附着力及浸蚀比有较大影响,是平衡涂膜的可剥性和附着力的最主要因素。
实验中发现石油树脂在SBS体系中没有增粘效果,不能提高保护涂料的附着力,只起到增加涂膜内聚力的作用,实验结果如表3所示。
热塑性酚醛树脂分子链中具有活性的官能团,与金属基材铝结合成键,可以提高保护涂料与基材铝的结合力,从而有效控制化学铣切过程中边缘线的腐蚀漫延。而且酚醛树脂含有大量苯环,脆性较大,加入SBS树脂中可以提高SBS的硬度,提高其抗撕裂能力。酚醛树脂用量对涂料性能影响见表4。
从表4可以看出,酚醛树脂用量少时,铣切边缘线不平直,这是因为酚醛树脂用量少,涂膜与基材铝的结合力较小,化学铣切过程中,涂膜出现卷边现象,造成化学铣切边缘线不平直。酚醛加入量过多时,酚醛与铝基材形成较多的化学键,提高了涂膜与基材的结合力,同时也提高了涂膜的脆性,在剥离时涂膜易断裂,不能很好的剥离。根据实验结果确定其最佳加入量为改性SBS量的10%。
2. 4 综合性能
通过以上条件探讨,加入适量的补强剂和填料,制备化学铣切保护可剥涂料,涂料及涂膜性能指标和结果见表5。
3 性能比较
以自制的化学铣切保护涂料与客户使用的AC-850和国产化学铣切保护涂料做对比试验。检测其常规性能及浸蚀比,结果见表6、表7。
从表6和表7可以看出,国产涂料化学铣切后涂膜表面泛白,而进口AC-850及自制的保护涂料化学铣切后涂膜颜色变化很小;自制涂料测得的浸蚀比为1. 08,小于国产化学铣切涂料测得的1. 25,接近于AC – 850 的浸蚀比;自制涂料涂膜剥离强度为360 N/m,小于国产化学铣切涂料和AC-850的剥离强度,化学铣切后可以很好地剥离。通过比较说明,自制的化学铣切保护涂料性能优于国产某保护涂料,综合性能接近AC-850。
4 结语
用苯乙烯改性SBS嵌段共聚物为基体材料,配合增粘树脂平衡涂膜可剥性和附着力之间的关系,再添加补强剂、填料、助剂等得到的高性能化学铣切临时保护涂料,既有很好的附着力,又容易剥离,还有极好的耐酸、耐碱性。与国产某涂料和AC-850产品的性能比较表明自制的化学铣切保护涂料性能优于国产某保护涂料,综合性能接近AC-850,满足铝合金化学铣切工艺对临时保护涂料的性能要求。