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通过乳液共聚将一种活性很强的有机硅单体引入丙烯酸树脂主链, 利用其Si – 0 键能大、表面能低等特点来改善丙烯酸酯的耐水性、耐高低温性、耐热老化性, 得到了高性能的改性丙烯酸酯乳液 。利用改性丙烯酸酯乳液所配制的涂料具有突出的耐洗刷性, 达60 000 次以上。
1 实验
1.1 主要原料
C- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷( KH-570) , 分析纯; 丙烯酸丁酯( BA) , 分析纯; 甲基丙烯酸甲酯( MMA) , 化学纯; 甲基丙烯酸( MAA) , 分析纯; 过硫酸铵( APS) , 分析纯; OP- 10, 分析纯; 十二烷基磺酸钠, 化学纯; 氨水, 分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 丙烯酸酯乳液的合成方法
丙烯酸酯乳液聚合反应是在带有变速搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的自制的不锈钢反应器中进行。在反应器中加入适量水、乳化剂, 开动搅拌器; 升温到68ºc , 保温30 min, 加入( 部分) 引发剂; 缓慢升温到82ºc , 加入小部分BA、MMA、MAA的混合单体; 升温到86ºc , 保温20 min; 滴加剩余的BA、MMA、MAA 混合单体, 2~ 2. 5 h 滴完; 保温10min 后( 加入剩余的引发剂) , 升温到89~ 90 ºc 之间,恒温40~ 60 min。反应结束后, 降温到40ºc 以下,用氨水调节乳液pH 为8~ 9, 然后停止搅拌, 出料,密封保存。
1.2.2 有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法
基本过程同上, 有机硅在反应过程中单独或同BA、MMA、MAA 混合单体一起加入, 详细情况见后面的讨论。
1.3 乳液的技术指标
乳液的各项性能如表1 所示。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂对乳液性能的影响
乳化剂的作用是水相和油相形成乳液, 从而使不溶于水或微溶于水的油相与水相形成分散体系,稳定聚合反应过程所形成的胶乳粒子, 防止产生凝聚现象, 是确保获得最佳乳液性能的重要条件 。
本实验中采用的十二烷基磺酸钠不同于常用的十二烷基硫酸钠,HLB 值为12. 3, 而后者为40. 0, 显然前者的亲油性更强。实验发现, 聚合反应时使用前者较后者产生的泡沫更少, 反应更加稳定, 因而选用前者作阴离子乳化剂。而且乳化剂会使乳液的耐水性降低, 用更加疏水的十二烷基磺酸钠取代十二烷基硫酸钠所制成的乳液具有更好的耐水性, 实验结果也证实了这一点。另外, 使用OP- 10 作非离子乳化剂, 反应时非离子乳化剂和阴离子乳化剂配合使用。两种乳化剂用量配比对乳液性能的影响如表2 所示。
表2 不同乳化剂组成对乳液性能影响比较
从表2 可知, 十二烷基磺酸钠所占比重越大, 乳液黏度越大, 而OP- 10 则相反。完全使用OP- 10所制成的乳液, 放置24 h 后, 就不是乳液状。分析其原因有两种可能, 一是乳液没聚合; 二是耐侯性太差。用量比为1:1 与5:3 时黏度较合适。
阴离子乳化剂对电解质的化学稳定性较差, 生成的乳胶微粒的粒度较小; 而非离子乳化剂对电解质的化学稳定性良好, 但聚合反应速度较慢, 所得微粒粒径较大, 聚合过程中易产生凝聚块。混合乳化剂比单独使用一种乳化剂具有更好的效果, 反应快,乳液粒径小, 分散性好, 凝胶少, 乳液稳定性好。乳化剂的用量大, 则在聚合中期胶束生成数量多, 聚合反应速度快, 所得微粒粒径降低, 黏度增大,耐水性降低; 反之, 则相反。实验中乳化剂的用量为BA 及MMA 单体总量的3% 。
2.2 引发剂对乳液性能的影响
本实验中, 我们采用过硫酸铵作为引发剂, 它是丙烯酸酯类乳液聚合生产常用的引发剂。引发剂的用量要影响到聚合物相对分子质量的大小, 若引发剂用量多时, 会有较多的自由基同时引发聚合, 使聚合物相对分子质量较小; 若引发剂用量少时, 则聚合物相对分子质量就较大, 同时反应转化率低, 涂层干燥时间长。实验中引发剂的用量为BA及MMA 单体总量的0. 8% 。在乳液聚合过程中, 引发剂的加入方式对乳液的性能有显著的影响。从表3 可知, 引发剂二次加入法与引发剂一次加入法相比较, 具有更高的单体转化率, 从而强度、耐水性更佳。同时二次加入法中, 2 次加入的引发剂用量比不同会产生十分显著的差距, 实验结果表明第一次加入70% 的引发剂而第二次补加30%的引发剂( 此时若不补加作为第二批的小部分引发剂, 聚合反应仍然进行, 但因自由基已消耗很多, 聚合反应速度极慢, 转化率提高很缓慢, 几乎不再增加) 是最优的反应方式。本实验引发剂加入方式独特, 操作简单, 得到了性能优越的乳液体系。
表3 不同引发剂加入方式对乳液性能的影响
2.3 有机硅加入方式及用量的影响
KH- 570 的双键与丙烯酸酯发生共聚反应, 从而将硅氧键引入聚合物中, 提高其耐水性 。本文所得到的高性能乳液就是因为添加了KH- 570 的结果。有机硅加入方式及用量对乳液耐水性的影响如表4、表5 所示。
表4 表明, 有机硅加入方式对乳液性能有突出的影响。开始加入小部分丙烯酸酯单体时, 此时的反应是产生胶束的阶段, 是胶粒增长的基础阶段, 如果此时就添加有机硅, 显著改变了反应的竞聚率, 影响了后期的胶粒成长。当不和丙烯酸类单体混合滴加时, 单体因种类的突变, 造成反应滞慢, 尤其在丙烯酸类单体滴加后滴加时, 此时引发剂几乎耗尽, 更是影响了聚合效率。在滴加过程中, KH- 570 混合在丙烯酸类单体中一起滴加, 既不影响反应速度, 又能有效的与丙烯酸酯发生共聚, 因而显著地改善了乳液的性能。
表5 表明, 乳液的耐水性随着有机硅加入量的提高而增强, 但增至1% 时, 出现下降的趋势, 原因可能有两点: 一是KH- 570 用量过多时, 由于自身聚合几率增大, 而导致有机硅氧键不能有效接枝到共聚物分子链上; 二是聚合物分子引入过多有机硅链节, 降低了与丙烯酸酯聚合物之间的相容性, 在固化成膜时因内应力增大而无法得到完整薄膜。
2.4 丙烯酸酯乳液及改性丙烯酸酯乳液涂料的制备及性能
2.4.1 原材料与工艺原材料
丙烯酸酯乳液、改性丙烯酸酯乳液、钛白粉、碳酸钙、超细滑石粉、膨润土、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、杀菌剂等。
2.4.2 工艺流程
如图1 所示。
2.4.3 涂料主要技术性能
见表6。
从表6 可以看出, 两种涂料各项性能均达到或超过国家标准, 尤其是改性丙烯酸酯涂料, 其卓越的耐洗刷性, 已经处于国内领先、世界先进水平。另外指出一点, 目前涂料都用自来水配制 ( 包括上述实验结果) , 而笔者利用蒸馏水配制的涂料其性能更加优越, 耐洗刷性次数达60 000 次。蒸馏水较自来水杂质含量低, 涂料因而具有更好的性能, 但是涂刷初期, 要注意保养。
3 结论
选择合适的乳化体系、引发剂加入方式, 通过共聚反应将硅氧键引入丙烯酸酯乳液中, 所制备的改性丙烯酸酯乳液综合性能优越, 整个过程物无污染物排出, 工艺简单。与同类研究相比, 有机硅含量仅为丙烯酸类单体的1% , 大大减少了成本。用改性丙烯酸酯乳液配制的涂料耐水性强, 耐洗刷性达到60 000 次以上, 是一种值得推广的绿色新型外墙乳液涂料。
