高释放性净味快干醇酸树脂的研究

0 引言
含羟基的醇酸树脂制备的聚氨酯(PU)木器漆具有硬度高、流平性佳、附着力好、耐化学品性好等优点,起到装饰与保护作用,是家具漆的主要品种。由于这类家具漆需要采用有机溶剂作为溶解介质进行施工,所以体系中含有一定量的有机溶剂,这些溶剂以二甲苯、甲苯为主,严重破坏人类生存的自然环境,影响人们的身体健康。为了营造一个良好的生存环境,在水性木器涂料、紫外光固化涂料等环保涂料还无法取代溶剂型PU 木器涂料的情况下,开发低气味的溶剂型PU 木器涂料,降低漆膜气味残留以适应目前市场需求,已成为当前涂料研究者关注的热点,也是今后家具涂料的发展趋势。针对这种状况,我们开发了一种净味快干醇酸树脂应用于PU 家具涂料,改变传统溶剂型涂料气味大、污染大以及溶剂释放缓慢的缺点,不但健康环保、清新无味,而且具有良好性能,能够较好满足家具企业的要求。
 
1 实验部分
1.1 原材料
邻苯二甲酸酐,大豆油酸,妥尔油酸,蓖麻油,椰子油酸,三羟甲基丙烷,季戊四醇,新戊二醇,亚光粉,蜡粉,玻璃粉,BYK 助剂,固化剂,低味环保溶剂,以上均为工业品。
1.2 醇酸树脂的制备
醇酸树脂的制 配方
按配方量依次投入各种原材料,通氮气加热升温到160℃开动搅拌,保温2 h 后,以10℃ /h 速度升温至210℃,保温到树脂黏度和酸值达到规定的终点指标,降温,兑稀。
1.3 PU 涂料的制备
PU 涂料的制备配方
按配方制备涂料,用常用的固化剂和稀释剂,配比为1∶0.5∶0.8,在保证其他条件完全相同情况下,喷板进行试验。
涂装工艺:(1)用180# 砂纸打磨底材,除去底材表面的木刺,修理平整。(2)喷涂制备好的涂料,喷涂2 个十字,待干,在干燥24 h 后用珍珠棉包装好后密封,到规定时间后打开,比较不同树脂的气味残留。

2 结果与讨论

在PU 涂料体系中,醇酸树脂中的羟基与固化剂的—NCO 基通过交联固化赋予漆膜良好的性能,因而含羟基的醇酸树脂作为主要的成膜物质,是影响涂料性能的主要因素。对于聚氨酯涂料体系,涂料施工后,随着交联反应的进行及溶剂挥发,涂膜中的溶剂含量越来越少,溶剂挥发逐渐受到溶剂分子穿过涂膜液气界面层的表面扩散阻力所制约,最后依然有少量溶剂长期滞留在涂膜中难以完全挥发,因此减少干膜气味残留,主要是加快溶剂的挥发以及加快固化反应速度。体系的反应速度主要取决于—NCO 与—OH 的固化反应速度,体系反应过程如下:
2.1 原材料的选择
合成聚氨酯体系用醇酸树脂的基本原材料是:蓖麻油,脂肪酸类及一元酸、多元酸类、多元醇类。醇酸树脂最终相对分子质量大小、结构及性能完全取决于参与反应的醇和酸的组成和结构。一般来说,一元酸和一元醇反应生成小分子化合物;二元酸和二元醇反应生成直链化合物;原材料中含有三官能团时,生成的化合物结构中就有支链结构;含有四官能团,生成网状结构化合物,从而提高反应速度和交联密度,有利于溶剂释放,因此合理选择合成醇酸树脂所用的原材料,优化配方,可合成低气味快干醇酸树脂。合成醇酸树脂的各种原材料的纯度不同,对树脂的合成过程及性能有很大影响,如果原材料含有杂质,在合成过程中会发生一些副反应,生成一些小分子化合物,不但使树脂颜色较深,而且在树脂固化时,它不参与交联反应,残留在涂膜中成为增塑剂,成为气味来源之一,因此应选择纯度高的原材料。
2.1.1 不同脂肪酸或油类的影响
在醇酸树脂生产过程中常常采用脂肪酸或油类,它不但可以调整体系平均官能度,促进工艺平衡,还可以改进醇酸树脂性能,增大漆膜流平性与丰满度,不同类型的脂肪酸或油改性的醇酸树脂对漆膜性能的影响见表1。
表1 不同类型改性醇酸树脂对漆膜性能的影响
不同类型改性醇酸树脂对漆膜性能的影响

表1 结果表明,椰子油酸改性醇酸树脂的气味明显好于其它类型改性醇酸树脂。醇酸树脂以聚酯为主链,其刚性基团提供涂膜硬度,以脂肪酸为侧链,线型基团赋予涂膜良好的柔韧性,油度代表醇酸树脂中柔性成分的含量,决定着醇酸树脂的很多性能,油度越短,则醇酸树脂分子上聚酯所占比例越大,刚性结构提高,则玻璃化温度越高,对溶剂释放性越好,干燥性能越好,尤其是与固化剂—NCO 基团反应时,因为油度短,分子侧链上空间位阻小,导致固化反应速度加快,干燥性能相应提高,溶剂释放快。但油度太低,可能导致树脂合成时易胶化,黏度过高不易施工,涂膜太脆机械性能变差。而油度过大,树脂相对分子质量分布变宽,较长的脂肪酸支链可导致相邻的羟基在固化反应中受到空间位阻的影响而降低反应活性,部分羟基活性低而不能参与交联反应,从而影响漆膜交联密度,造成干膜气味残留,一般油度控制在30% 左右为宜。苯甲酸是一元酸,能有效调节醇酸树脂的官能度,使短油度的醇酸树脂在反应中易于控制,其较小的空间位阻可提高醇酸树脂中羟基的反应活性,而且带有一个苯环结构,引入至醇酸树脂中可以明显改善醇酸树脂的干性和硬度,但引入苯甲酸制备的醇酸树脂干膜气味残留较大,在制备净味醇酸树脂中不能使用。
2.1.2 多元醇的选择
在制备醇酸树脂时,通常设计醇过量,过量的程度直接影响醇酸树脂的黏度和羟基含量,从而影响醇酸树脂的性能,同一种脂肪酸改性的不同羟值的醇酸树脂对漆膜性能的影响见表2。
表2 不同羟值醇酸树脂对漆膜性能的影响
不同羟值醇酸树脂对漆膜性能的影响

表2 结果表明,羟值较大的醇酸树脂漆膜气味残留较小,这是因为醇酸树脂的羟值含量越高,羟基密度越大,—NCO 与—OH 的反应通常认为是一个2 级反应,—OH 浓度越高,反应越快,有利于加快干燥速度,体系交联密度大大提高,形成更加致密的立体状结构,有利于小分子有机物质挥发,气味残留少,但也缩短了涂料的适用期,而且会提高固化剂用量,漆膜柔韧性变差;而羟值低的醇酸树脂反应活性较低,导致固化反应较慢,分子交联不充分,因此在较长时间内还有小分子有机物质挥发,造成漆膜气味残留较大。试验表明,羟值在120~140 mgKOH/g时,性能最好。
常用多元醇有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等,由于醇酸树脂分子结构的复杂性,处于不同位置羟基的活性有较大差别,甚至有部分羟基因活性低而不能参与交联反应。一般而言,由于羟基的空间位阻及电子云密度等效应,参与固化反应活性顺序为:伯羟基> 仲羟基> 叔羟基。通过合理设计醇酸树脂的分子结构及羟基的分布,在醇酸树脂分子中引入较多活性基团,并将活性基团更多地设计在支链上,使之成为有效的交联点,可提高醇酸树脂的反应活性,使醇酸树脂固化成膜时易与—NCO 交联成网状结构,提高涂膜性能,避免主链上过多的活性基团因支链的屏蔽作用无法实现交联而残留在漆膜中降低性能,造成气味残留。
本试验选用三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇配用,其中三羟甲基丙烷分子有3 个伯羟基,羟基分布均匀,在酯化和固化时,活性一致,酯化反应平稳,综合性能最好;季戊四醇有4 个羟基,反应活性大,使树脂轻度交联,成为网状结构,提高交联密度,具有较高的干性与硬度,易消光,但官能度太高,反应不易控制;用新戊二醇调整官能度,使反应平稳进行,其支链结构有利于降低树脂的极性,提高树脂在有机溶剂中的溶解性,即在相对分子质量较高的情况下具有较低黏度,提高与固化剂相容性,促进反应速度。三者合理搭配,在酯化反应后醇酸树脂中留下的羟基都是伯羟基,空间位阻小,反应活性高,同时合成的醇酸树脂玻璃化温度高,利于溶剂释放,从而加快涂膜内部溶剂对流和表层黏度增加,造成消光粉更多的滞留,不但消光性优异,而且干燥快,解决溶剂残留在漆膜中导致的气味问题。
2.2 工艺条件的控制
醇酸树脂合成工艺条件的控制和合成终点的确定对其结构及性能有很大影响,由于多元醇中不同位置的羟基与一元酸、多元酸的反应活性不同,而且随着温度的变化存在差异,因此温度控制关系到醇酸树脂分子结构和相对分子质量分布。生产过程中升温过快会导致低沸点物料来不及反应就流失,影响原始投料配方的准确性,使生成的醇酸树脂相对分子质量分布太宽,相对分子质量高,黏度大,而且反应不平稳,难以控制;升温太慢,反应程度低,导致醇酸树脂黏度过低,干燥速度慢,不利于消光,涂膜性能也差。只有严格控制生产工艺条件,合理的升温速度才能有利于反应平稳进行,控制醇酸树脂的分子结构及相对分子质量分布,使醇酸树脂相对分子质量分布尽可能窄,活性基团的分布尽量均匀,从而制备性能优异的醇酸树脂。醇酸树脂的相对分子质量及其分布对其干燥性也有显著影响。在相同羟值情况下,醇酸树脂的相对分子质量增大,其分子上—OH 基团越多,形成的交联点也越多,更易形成网状交联,涂膜干燥速度将提高,相对分子质量分布窄,可保证每个分子上有足够的官能团,对提高漆膜干燥性有利。如果醇酸树脂相对分子质量分布过宽,则其中较低相对分子质量的部分难免出现无羟基或少羟基的情况,在交联固化时这些低官能团链段可能不能全部连接成体型大分子,这样会降低涂料的交联密度,甚至有部分醇酸树脂不参与交联反应,成为游离态,在漆膜内只能作为增塑剂,延长干燥时间,从而影响涂膜质量,气味残留也大。
2.3 反应酸值控制
酯化反应最终保留一定酸值,它对醇酸树脂与固化剂—NCO 基的交联反应有一定催化作用,酸值高,其催化作用越大,可以加快—NCO 的消耗,提高漆膜的干燥速度,反之,反应速度慢,但酸值过高,施工后活化期短。实验表明,醇酸树脂的酸值在10~12 mgKOH/g 时,与固化剂反应性能好,施工活化期适宜,干燥性能好。
2.4 兑稀溶剂
选择兑稀溶剂时主要考虑溶剂的毒性、挥发速率及溶解性,不同种类的溶剂与醇酸树脂的相互作用不同,其本身的挥发速率及溶解性也不同,这会造成使用不同种类溶剂兑稀的醇酸树脂在制备涂料后,干膜的气味残留也不同。一般溶剂的氢键接受力越强,则其与醇酸树脂中的—OH 基越易形成氢键,从而降低—NCO 与—OH 的反应速度,易残留在漆膜中,干膜气味就较大,因此,应选择刺激性低、氢键能小的环保溶剂作为兑稀溶剂。
 
3 结语
选择天然环保无气味的油类或脂肪酸合成相对分子质量分布均衡的醇酸树脂,同时提高醇酸树脂分子结构规整性,提高支链度,具有快干、低气味的特点。用其配制的PU 家具漆施工后,可提高与固化剂的交联密度,小分子材料能够反应完全,无残留,溶剂也得到全部释放,在涂膜干燥24 h 后基本无刺激性气味,解决溶剂残留在涂膜中导致家具气味大的问题,提升了产品的品质,使家具更加容易获得消费者认可。