聚氨酯改性不饱和聚酯木器底漆的研究

0 引言
随着家具工业的快速发展,人们对家具涂料的保护性及装饰性提出了更高的要求,高档的呈现木纹的家具成为当今家具行业发展的主流。不饱和聚酯木器底漆具有高丰满度、高硬度、透明性佳、不易塌陷等特点,产品性能优异,提高了家具涂装的档次,具有很高的装饰性,且可一次厚涂,施工效率高,特别是所用稀释剂中的苯乙烯可参与成膜反应,减少溶剂挥发对环境的污染,符合当今环保要求,成为近年来发展最为迅速的家具涂料品种之一。不饱和聚酯的固化反应为自由基共聚反应,在固化时空气中的氧气参与反应,在聚合反应中起阻聚作用,使自由基失去活性而降低了反应性,造成漆膜表面发黏,打磨费力黏砂纸,影响后面的工序,且不饱和聚酯木器漆固化速度受温度影响显著,特别是在冬天低温阴冷的情况下,由于环境温度低,引发剂分解速度缓慢,造成固化反应速度更慢,同时聚合反应释放的热量易散发,进一步降低反应速率,导致漆膜表面发黏现象愈加明显,打磨时间大幅度延长,甚至过了24 h 还黏砂纸、难打磨,远远不能满足生产要求,使其应用受到限制。如何抑制空气中氧的阻聚效应,防止涂层发黏,提高不饱和聚酯的低温打磨性成为一个重要课题。
IPN(互穿聚合物网络)是由两种或两种以上的聚合物网络相互贯穿形成宏观上均匀、微观上可能分相的共混体系。它作为聚合物共混与复合的重要手段,可以看成是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新方法。由于其中一种聚合物网络是在另一种聚合物网络直接存在下原位聚合或交联形成的,这种共混物往往同时具有两种聚合物的特点,起到优势互补的作用。本实验利用IPN 技术在不饱和聚酯中引入聚氨酯,利用不饱和聚酯的端羟基与异氰酸酯的—NCO 反应,形成氨基甲酸酯,在此情况下,固化反应包括下面两个主要反应:一个是不饱和聚酯与苯乙烯的共聚反应,另一个是含羟基的聚酯与异氰酸基生成氨基甲酸酯的反应,两个反应同时进行,形成互穿聚合物网络结构,两组分优势互补,性能大为提高,干燥迅速,改善漆膜表面发黏现象,使漆膜表面光滑平整,具有良好的打磨性,克服不饱和聚酯木器漆低温干性差的缺点。
 
1 实验部分
1.1 原材料
不饱和聚酯树脂,自制聚氨酯加成物(50%),硬脂酸锌,苯乙烯,助剂,白水,蓝水,均为工业品。
1.2 不饱和聚酯木器底漆的制备
配方:
原材料 质量分数/%
不饱和聚酯 85~90
分散剂 0.3

消泡剂 0.3
流平剂 0.4
防沉剂 1
硬脂酸锌 5
苯乙烯 3~5
将配方量的树脂及助剂投入分散缸,搅拌分散均匀,再投入硬脂酸锌高速分散至细度合格,用苯乙烯调节黏度合格即可。
1.3 性能测试
为了尽量模仿冬季低温干燥的环境,将实验温度控制在<5℃的条件下,按m涂料∶m蓝水∶m白水∶m稀释剂=100∶2∶2.4∶40 的比例混合均匀,然后加入聚氨酯加成物,混合后分别在贴纸板和马口铁片上均匀喷涂,进行漆膜性能测试。
 
2 结果与讨论
2.1 反应机理
不饱和聚酯分子链上的双键与端羟基的反应活性可与苯乙烯共聚的同时,与聚氨酯加成物进行加成反应,形成不饱和聚酯/ 聚氨酯互穿聚合物网络。网络I 中,苯乙烯和不饱和聚酯的双键发生自由
基共聚反应:
苯乙烯和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应
网络II 中,不饱和聚酯端羟基与异氰酸酯的—NCO 反应:
R—NCO + B—OH → R—NH—COO—B
两网络聚合物相互贯穿,从而形成高度交联的网络结构:
交联网络
(1)式中,St 代表苯乙烯,a、b 为与UP 交联的苯乙烯的聚合度。共聚物链段上既有不饱和链节,又含有氨基甲酸酯基团,有效改善了聚氨酯/ 不饱和聚酯体系中两种分子间的相容性及相互贯穿,从而形成高度交联的网络结构,两种网络聚合物取长补短,优势互补,产生协同效应,赋予产品优异的性能。
2.2 聚氨酯加成物用量的影响
聚氨酯加成物用量的影响见表1。
聚氨酯加成物用量的影响

由表1 可见:聚氨酯加成物用量为30%~50% 时,产物性能最佳。随着聚氨酯加成物用量的增加,凝胶时间缩短,涂膜表干加快。这是由于聚氨酯分子的引入,增加了不饱和聚酯的固化交联点,提高交联反应密度,加快固化反应速度,凝胶变快;同时加成物用量增大,使得分子链节中氨基甲酸酯键增多,由于氨基甲酸酯为吸氧基团,提高了不饱和聚酯的吸氧能力,消除氧对不饱和聚酯分子链上不饱和双键之间的自由基固化反应的阻聚影响。另外,随聚氨酯加成物用量增加,聚酯端羟基与—NCO 基反应速度加快,使得树脂反应活性增强,缩短了表干时间,具有较好的气干性。在不饱和聚酯中引入加成物后,一方面增加了树脂的支链结构,另一方面聚氨酯与不饱和聚酯反应形成互穿聚合物网络结构,连接在不饱和聚酯刚性链段上的聚氨酯以弹性颗粒状态分散在不饱和聚酯相中,在体系里形成海岛结构。随加成物用量增大,海岛密度增加,从而使聚合物刚柔相宜,内部结构疏松,打磨性大幅度提高。
不饱和聚酯分子为刚性直链,经过交联反应固化后生成网状体形结构,大分子间相互牵制,即使受热也很少发生滑动和形变,这在宏观上形成了刚性固体,对外界的振动和冲击吸收能力低,表现为耐冲击性较差,柔韧性不佳。聚氨酯加成物与不饱和聚酯共混后,聚氨酯链段以—NCO 与不饱和聚酯链段上的—OH 反应,接枝到不饱和聚酯分子链上,增加了体系的交联度,同时增强了两网络的互穿程度,形成含有一定量聚氨酯嵌段的体形分子结构。在IPN 中,聚氨酯赋予材料柔韧性,有利于体系耐冲击性的提高。由表1 可见:随着聚氨酯加成物用量的增加,体系耐冲击性变好,说明聚氨酯的韧性链段起着缓冲冲击破坏的作用。随着聚氨酯加成物用量的增加,聚氨酯网络可均匀分散在不饱和聚酯网络中,使得两网络间的永久缠结数量增多,相互贯穿程度增加,当受到外力作用时,能有效吸收能量,起到分散、缓冲应力的作用,从而有效改善体系的耐冲击性。但当聚氨酯加成物用量超过50% 后,则多余的异氰酸酯基团未能与聚酯分子的端羟基发生反应,而是吸收空气中的潮气而转化为脲结构,聚氨酯与不饱和聚酯网络间不能进一步提高交联和缠结,导致两相之间相容性降低,出现相分离现象,表现为耐冲击性下降。
 
3 结语
通过在不饱和聚酯中引入30%~50% 聚氨酯加成物,得到一种性能优良的改性聚合物,有效改善了不饱和聚酯木器涂料低温施工时的干燥性,打磨性大大提高,提升了涂膜的综合性能,加快施工效率,满足生产要求。