油酸改性DCPD不饱和聚酯树脂的合成及其性能研究

0 引言
近几年,气干性不饱和聚酯树脂发展非常迅速,由其制备的PE(不饱和聚酯)漆具有低VOC、高硬度、高丰满度、不易塌陷等优点,广泛用于家具涂装。目前使用的气干性不饱和聚酯主要是在树脂中引入气干型单体TMPDE(三羟甲基丙烷二烯丙基醚)而达到空气干燥的目的。虽然近几年我国不断有厂家开发出DCPD(过氧化二碳酸二环乙酯)不饱和聚酯,用于木器漆,但此类树脂的相对分子质量小,固化成膜后较脆,绿化严重,厚涂容易发白,同时在低温条件下打磨性极差,无法满足市场需求,制约了其应用,涂料厂一般都是混拼TMPDE 型不饱和聚酯使用。本文通过大量实验,在DCPD 不饱和聚酯树脂合成过程中引入一定比例的油酸,所得树脂具有良好的气干性,而且涂膜的柔韧性和防绿化性大为提高,厚涂也不发白,可单独用于PE 漆。本实验方法对DCPD 纯度要求不高,可使用75%~80% 的工业级DCPD,合成工艺简单,成本低廉,为综合利用DCPD 开辟新的途径。

1 实验部分
1.1 原材料
苯酐,顺酐,乙二醇,丙二醇,二甘醇,油酸,DCPD(75%~80%),苯乙烯,对苯二酚,白水,蓝水,稀释剂,均为工业级;催化剂,自制。
1.2 油酸改性的原理
油酸可以与顺酐加成,其产物多元酸参与不饱和聚酯合成的缩聚反应,并继续进行加成反应。

1.3 配方
原材料 质量分数/%
油酸 5~9
乙二醇 8~10
丙二醇 4~8
二甘醇 8~12
DCPD 18~24
顺酐 20~28
苯酐 5~8
催化剂 适量
对苯二酚 适量
苯乙烯 24~30
1.4 合成工艺
按比例投放油酸、DCPD、苯酐、顺酐,通N2 升温,在140~145℃保温反应2 h,然后加入混合二元醇,升温并回流保温1 h 后,以10℃ /h 升温至185~190℃,酯化,直到酸值达40 mgKOH/g,降温到90℃,加入苯乙烯,兑烯。
1.5 技术指标
颜色:浅黄色透明液体;
色泽:≤ 3# ;
黏度(25℃):1 600~2 800 mPa·s ;
酸值:≤ 30 mgKOH/g ;
固含量:74%~77%。
1.6 制备透明PE底漆配方
原材料 质量分数/%
油酸改性DCPD 不饱和聚酯树脂 62~75
气相二氧化硅 1~2
硬脂酸锌 5
滑石粉 8~15
助剂 1
苯乙烯 4~10
先按配方量将油酸改性DCPD 不饱和聚酯树脂及助剂投入分散缸内,搅拌分散均匀,再投入气相二氧化硅、硬脂酸锌、苯乙烯、滑石粉等,高速分散至细度达到要求,用溶剂调节黏度合格,取样检测合格后,过滤,包装。
1.7 性能测试
配比:主漆∶蓝水∶白水∶稀释剂=100 ∶ 1.2 ∶1.6 ∶ 40。
树脂的性能指标见表1。
表1 树脂的性能指标
树脂的性能指标
由表1 可见:油酸的使用可以提高树脂的柔韧性及防绿化性,同时厚涂不发白,透明性极佳,综合性能优异,满足涂料用树脂的要求。
2 结果与讨论
2.1 油酸用量的影响
由于油酸的分子链较长且无支链,所以油酸改性的树脂具有良好的柔韧性。但油酸用量太小时,达不到增韧的效果;若其用量太大,大部分顺酐被其加成,而且由于油酸的相对分子质量较大,加成物分子的空间位阻太大,使树脂活性降低,黏度增大,打磨性降低,从而影响树脂的性能。油酸用量对树脂性能的影响见表2。
油酸用量对树脂性能的影响
由表2 可见:油酸用量对树脂性能影响很大,适宜的油酸用量为5%~9%。
2.2 加成温度对树脂性能的影响
加成温度对树脂性能的影响见表3。
表3 加成温度对树脂性能的影响
加成温度对树脂性能的影响
DCPD 和油酸与顺酐加成温度不宜过高或过低。加成温度过低时,DCPD 和油酸的活性太低,导致与顺酐的加成不完全,反应进行得很慢,反应时间过长,所得树脂的热稳定性差。
当温度升到150℃时,DCPD 会分解成环戊二烯,发生狄尔斯- 阿德耳反应,消耗顺丁烯二酸的不饱和双键,使得树脂的交联点减少,漆膜性能变差,凝胶时间延长甚至不固化。另外,工业级DCPD 杂质过多,反应温度越高,副反应产物越多,使产品颜色变深。加成温度以140~145℃为宜,加成时间为2 h。
2.3 DCPD 纯度的选择
目前我国市售的DCPD 纯度为70%~95%。一般把纯度高于90% 的DCPD 定为聚酯级,纯度低于90%的定为低纯级。在合成过程中发现:82% 以上纯度DCPD 合成的不饱和树脂性能无明显区别,但纯度低于80% 的DCPD 由于含有大量成分复杂的杂质,其中一些杂质反应活性强,容易发生副反应,所得树脂的色泽深,生产过程中易发生胶凝,反应过程不易控制,而且产品表干时间延长,打磨性明显变差,加上目前我国厂家采用水解法生产,生产过程中产生大量废水,严重污染环境。本实验选用75%~80% 纯度的工业级DCPD,由于售价较低,能有效降低成本;在合成过程中加入自制的催化剂,可以避免副反应的发生,使反应过程平稳;同时合成工艺简单,操作易于控制,生产过程中无三废产生,可获得气干性优良、颜色浅的不饱和聚酯。
3 结语
用油酸改性的DCPD 不饱和树脂具有良好的柔韧性、抗绿化性和透明性等优点,基本上可以满足家具涂料需求,同时生产工艺简单,环境污染少,产品综合成本低廉,市场竞争力较高。