高铁专用聚氨酯防水涂料的研制

0 前言
2007年4月,铁道部科学技术司根据国内外高速铁路桥梁防水层的应用情况,并结合国内相关技术的试验研究成果,对“客运专线桥梁混凝土桥面防水层暂行技术条件”(科技基函[20051 101号)进行了修订。该技术条件(修订版)根据客运专线对桥梁结构耐久性的要求,针对有碴、无碴混凝土桥面,将防水层分为卷材加粘贴涂料型、直接用作防水层的涂料型和高聚物改性沥青防水层3种型式.并规定前两种型式防水层所用涂料为双组分聚氨酯防水涂料,要求该防水涂料强度分别达到3.5 MPa和6.0 MPa。
本院根据市场需要,在国内外现有研究的基础上[i-4], 自主研发了一种非焦油型无溶剂高强度聚氨酯防水涂料,其性能指标达到了该技术条件的要求。其中以异氰酸酯基封端的预聚体(A组分),是采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)替代价格贵、易挥发、毒性大的甲苯二异氰酸酯(TDI),不但降低了生产成本,而且有利于工业安全防护和工人身体健康。

l 实验部分
1.1 主要原料
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):工业纯,上海巴斯夫聚氨酯有限公司;聚氧化丙烯三醇(聚醚N330),帆为3 000_100,羟值54~58 mg KOH/g;聚氧化丙烯二醇(聚醚N220), 为2 000+100,羟值52~60 mgKOH/g,工业纯,上海高桥石油化工有限公司;3,3一二氯一4,4一二氨基二苯基甲烷(MOCA),工业纯,苏州前进化工厂;石油树脂、滑石粉、轻质碳酸钙、PB一201催化剂,均为市售。

1.2 聚氨酯防水涂料的制备
在带有高速搅拌机、温度计的三口瓶中加入计量的聚醚N330和聚醚N220,加热,在(110+5)oC下减压脱水1 h。然后降温至6O℃ 以下,加入计量的MDI.反应30 min后继续升温,在75~80℃下反应3h,降温密封保存。得到异氰酸酯基封端的PU预聚体.即A组分。
将固化剂MOCA和N330、催化剂PB一201、固体填料滑石粉和轻质碳酸钙、液体填料石油树脂按一定比例和顺序加入密封反应釜中,在(110+5)oC下减压混合2 h,降至室温,再通过三辊研磨机研磨2~3遍,即制得B组分。
聚氨酯防水涂料简明的生产工艺流程见图1。

1.3 力学性能测试
取A、B组分按照1:2的比例混合,在标准实验条件【(23±2)c《二,湿度(50~5)%】下成膜养护168 h。然后切成标准哑铃型试样.按照GB/T 19250-2003(聚氨酯防水涂料》,采用MZ一2000C型拉伸试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论
2.1 涂膜性能测试结果
该高强度聚氨酯防水涂料涂膜基本性能见表1。
表1 双组分聚氨酯防水涂料性能指标

该MDI型高强度双组分聚氨酯防水涂料通过实验室检测,各项指标完全能满足高速铁路桥面防水层设计要求。由于采用了毒性较小的MDI制备预聚体,不添加再生橡胶和煤焦油,且不使用任何溶剂,有利于环境保护和工人健康。

2.2 异氰酸酯含量对涂料力学性能的影响
预聚体A组分中异氰酸酯(一NC0)的质量分数是影响聚氨酯防水涂料力学性能的关键因素,通过对预聚体中一NC0质量分数( w-nco)的调整,可以改善聚氨酯防水涂料的力学性能。实验结果表明(见图2),随着 w-nco的提高,涂膜机械强度明显提高。但是同时也会造成涂膜的弹性和柔韧性降低,以致延伸率下降。可以根据不同设计要求来选择合适的w-nco

2.3 固化剂掺量对涂膜性能的影响
以MOCA和聚醚三元醇N220作为高强度聚氨酯防水涂料的固化剂,研究了这两种固化材料对聚氨酯涂料物理性能的影响,结果见表2。
表2 固化剂配比对涂料物理性能的影响

从表2中可以看出,随着nMOCA/nN220比例的增大,聚氨酯防水涂料的拉伸强度明显增大.而断裂伸长率呈现先增大而后明显减小的规律。MOCA中含有刚性链段苯环,随着MOCA用量的增加,分子链中刚性链段增加,所以其拉伸强度随着MOCA用量的增加而增大。同时,断裂伸长率会减小。结果说明,nMOCA/nN220在一定比例范围内(7:1~9:1),聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率是同时增加的,一旦超出这个范围,只是强度随着分子链中刚性链段的增加而增加,断裂伸长率则减小。同时还可以发现,MOCA用量对聚氨酯涂料表干时间影响比较大,表干时间随着nMOCA/nN220比例增大而显著缩短。这是因为MOCA中的氨基分子反应活性比较高。不需要催化剂也能迅速与一NC0发生缩合反应。因此可以通过改变MOCA的掺量来调节聚氨酯防水涂料的表干时间,以满足不同的施工需要。

2.4 催化剂对涂膜力学性能的影响
催化剂是聚氨酯涂料生产中一类非常重要的助剂,在聚氨酯涂料固化成膜过程中,固化反应速率不仅受到原料和结构的影响,也受到相应催化剂的影响,催化剂强烈地影响着聚氨酯反应混合物的流动性、表皮区的形成、泡孔消除等工艺参数。NCO/OH型催化剂PB一201对聚氨酯防水涂料不同时期的性能影响见图3。

从图3看出,催化剂PB一201使聚氨酯涂料的早期拉伸强度明显提高,但是由于催化剂的加入加速了聚氨酯涂料的固化。使表干时间缩短,从而降低聚氨酯涂膜的延展性,断裂伸长率下降。

3 结论
本课题利用目前价格相对较低、安全性能更高的MDI取代TDI。设计了一种不含再生橡胶和煤焦油类物质的高强度聚氨酯防水涂料,贴近市场需要。与原有TDI型高强度聚氨酯防水涂料配方相比,MDI型产品每吨成本下降3 000元左右。对本课题配方与工艺设计方案进行放大生产后,通过实验室检测,其拉伸强度达到7.1 MPa,断裂伸长率520.4% ,与混凝土界面粘结强度2.9 MPa,且表干时间可以根据季节变化进行调整。以满足不同的施工需要。研究表明,以MDI替代TDI制备的高铁专用聚氨酯防水涂料各项性能指标可满足客运专线桥梁混凝土桥面防水层技术要求.具有较为广阔的市场前景。