二聚脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能研究

二聚脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备及性能研究
路张艺1,2,吴卫东1,2,方大为2,聂俊* ,1 ( 1. 北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029; 2. 北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213000)

环氧丙烯酸酯( EA) 是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物,它是由环氧树脂和丙烯酸开环反应制备而得。环氧丙烯酸酯按结构分类可分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯以及改性环氧丙烯酸酯,其中以双酚A 型环氧丙烯酸酯最为常用,用量也大。
环氧丙烯酸酯固化膜具有硬度大、光泽高、耐化学药品性能优异等特点,且双酚A 型环氧丙烯酸酯是低聚物中固化速率较快的一种。但其固化膜柔性差、脆性高,可以采用具有高柔性的改性剂进行改性获得具有较高柔韧性和弯折性的环氧丙烯酸酯树脂。如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯树脂,先将少量的脂肪酸与环氧树脂中部分环氧反应,余下的环氧基再与丙烯酸反应从而得到脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯。或者利用环氧丙烯酸酯侧链上的羟基与异氰酸酯反应,得到聚氨酯改性的环氧丙烯酸酯。
以二聚脂肪酸与环氧树脂开环反应制备不同相对分子质量的环氧树脂,再加入丙烯酸与剩余的环氧反应制备二聚脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯。合成的改性树脂结构上含有较高刚性的环氧树脂链段和具有较高柔性的二聚脂肪酸链段。以期通过改性制备具有较高柔韧性环氧丙烯酸酯树脂。
本文合成了2 种不同相对分子质量的改性环氧树脂,并通过与丙烯酸反应制备了改性的环氧丙烯酸酯树脂。考察了不同的光引发剂、引发剂浓度以及不同官能度的单体对光固化性能的影响。并对树脂固化后的材料进行动态力学分析以及热稳定性分析,结果表明二聚脂肪酸的引入降低了固化膜的玻璃化转变温度以及储能模量,对树脂的热稳定性影响甚微。对固化膜性能的测试表明,改性树脂具有较好的柔韧性、耐酸性,但耐碱性较差。

1 实验部分
1. 1 主要实验原料及仪器
E-51 环氧树脂: 无锡树脂厂; 二聚脂肪酸( DA) :安庆虹泰新材料有限责任公司; 丙烯酸( AA) : 上海凌峰化学试剂有限公司; 对羟基苯甲醚( MEHQ) 、四丁基溴化铵( TBAB) : 分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 1-羟基-环己基苯甲酮( Irgacure184) 、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1( Irgacure1173) : 德国巴斯夫; 二苯甲酮( BP) 、4-二甲氨基苯甲酸乙酯( EDAB) : 常州华钛化学股份公司; 2( 2-乙氧基乙氧基) 乙基丙烯酸酯( EOEOEA) 、三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) : 沙多玛公司; 双酚A 环氧二丙烯酸酯( EA6104) : 江苏三木集团。
主要实验仪器如表1 所示。
主要测试仪器
1. 2 改性环氧丙烯酸酯树脂的合成及固化
1. 2. 1 改性环氧丙烯酸酯树脂ED21 的合成
将环氧树脂E-51 60. 0 g、二聚脂肪酸46. 6 g( 环氧基和羧基的物质的量比为2 ∶ 1) 加入到四口烧瓶中,加入0. 6 g 四丁基溴化铵,升温至115 ℃,并通入N2保护。反应3 h 后测试酸值,当酸值小于10 mgKOH/g,加入0. 11 g 对羟基苯甲醚,并降低反应温度至85~95 ℃,滴加丙烯酸11. 03 g,0. 5 h 内滴加完毕,恒温反应7 ~ 8 h,滴定酸值,当酸值小于10 mgKOH/g时,停止反应,得到改性环氧丙烯酸酯ED21。合成示意图如图1 所示。
改性环氧丙烯酸酯 ED21 合成过程
1. 2. 2 改性环氧丙烯酸酯树脂ED32 的合成
合成步骤同1. 2. 1,调整环氧树脂E-51 和二聚脂肪酸的配比,即环氧基和羧基的物质的量比为3 ∶2,加入相应量的催化剂四丁基溴化铵、阻聚剂对羟基苯甲醚和丙烯酸进行反应,最后得到改性环氧丙烯酸酯ED32。
1. 2. 3 改性环氧丙烯酸酯树脂的固化
使用尺寸为12 cm×5 cm×0. 8 mm 的马口铁片作为涂覆基材,使用前用丙酮将表面杂质擦拭干净。称取一定量制备的树脂( ED21、ED32) 与活性单体TMPTA、光引发剂184,按一定配比混合均匀,超声30 min。用25 μm 的线棒涂布器制备涂膜,采用履带式固化机固化,调节履带速率,使能量为200 mJ /cm2。
1. 3 测试及表征
1. 3. 1 傅里叶变换红外光谱( FT-IR) 分析
采用傅里叶变换红外光谱( FT-IR Nicolette is5)对合成产物结构进行表征。以洁净的溴化钾单晶盐片扫描背景,设置每次测试样品前测试背景。将待测试样品用毛细管于洁净的溴化钾单晶盐片上点样,并涂布均匀。设置测试扫描波长范围4 000 ~ 400 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32 次。
1. 3. 2 凝胶渗透色谱( GPC) 测定相对分子质量
将合成的树脂配制成约10-3 g /L 的四氢呋喃溶液。以0. 1 μm 的过滤器过滤后备用。用凝胶渗透色谱( GPC waters 2414) 测试样品相对分子质量,柱温箱温度设置30 ℃,流动相流速1. 0 mL /min。
1. 3. 3 实时红外( RT-IR) 测试
采用实时红外( Real-Time IR Nicolet 5700) 监测所制备树脂的光固化过程。将固化样品涂布于溴化钾盐片上。UV 点光源( OmniCure SERIES 1000) 辐射样品,使之固化,同时红外谱图检测样品中丙烯酸酯双键相关特征吸收峰峰面积变化。树脂固化过程的双键转化率按式( 1) 计算。
双键转化率= ( A0 - At) /A0 × 100% 式( 1)
式中,A0与At分别是未光照和光照t 时间的双键吸收峰面积。
本实验中,所有样品采用双玻璃片密封,在近红外区( 4 000 ~ 7 000 cm-1 ) 表征转化率,将制备好的样品放在水平的样品台上,检测碳碳双键( C ?C) 在6 165 cm-1处吸收峰的变化,观察6 136 ~ 6 200 cm-1 波长范围内峰面积的变化,用来表征光固化反应过程。
1. 3. 4 动态力学性能分析( DMA)
采用DMTA-V 型动态力学分析仪对固化后的材料进行测定。样条规格为10 mm×6 mm×1 mm,温度范围为-80~150 ℃,升温速率为5 ℃ /min,测试频率为1. 0 Hz。
1. 3. 5 热重( TGA) 分析
采用Q500 型热重分析仪进行测试,样品质量为6~10 mg,升温速率为10 ℃ /min,温度测试范围: 室温~800 ℃,N2氛围下进行。
1. 3. 6 涂层性能测试
按照GB /T 6739—2006 对涂膜的硬度进行测定;按照GB /T 9286—1998 对涂膜的附着力进行测试; 按照GB /T 1731—1993 对涂膜的柔韧性进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 改性环氧丙烯酸酯树脂的结构
2. 1. 1 改性与未改性环氧丙烯酸酯红外表征
图2 是合成树脂原料、改性环氧丙烯酸脂( ED21、ED32) 及未改性环氧丙烯酸酯( EA6104) 的红外光谱。
改性与未改性环氧丙烯酸酯的红外光谱
从图2 可知,原料二聚酸含有羧基和长碳链结构,故而在1 709 cm-1处出现C ?O双键伸缩振动吸收峰,以及羧基的缔合宽峰。2 929 cm-1 处对应长碳链的—CH2—,—CH3—的碳氢伸缩振动峰。环氧E-51 的红外光谱中特征官能团环氧基伸缩振动为915 cm-1处的吸收峰。反应得到ED21 与ED32 后,环氧基团特征吸收峰消失,在3 443 cm-1处出现缔合羟基的吸收峰,同时结构中引入了丙烯酸酯双键,故而在810 cm-1 处出现?C—H弯曲振动吸收峰,在1 636 cm-1处出现C=C双键伸缩振动峰及在1 730 cm-1处出现C ?O双键伸缩振动特征吸收峰。红外光谱的结果可以证明羧基与环氧基发生反应,并产生酯基和羟基。图2 中也可看出,合成的改性树脂ED21 与ED32 结构与未改性
环氧丙烯酸酯结构相似,只是未改性环氧丙烯酸酯中羟基和丙烯酸酯双键含量较高。
2. 1. 2 改性与未改性树脂的相对分子质量及结构组成
采用GPC 测试了改性与未改性树脂的相对分子质量及其分布,结果如表2 所示。
改性环氧丙烯酸酯与未改性环氧丙烯酸酯树脂相对分子质量及结构组成
注: ( 1) —60 ℃温度下测试所得树脂的黏度; ( 2) —根据合成过程投料比计算的改性剂二聚脂肪酸质量分数; ( 3) —合成产物中丙烯酸酯双键含量,采用双键滴定法测得。
从表2 的结果可以看出,ED21 和ED32 的数均相对分子质量和质均相对分子质量分别为2 136、2 885以及3 290、5 717。调整投料比后,ED32 的数均相对分子质量只是略有增加,而质均相对分子质量增加明显。结果表明,本实验中羧基与环氧的逐步缩合聚合过程中,两种官能团的物质的量比越接近,则相对分子质量越大,其相对分子质量分布变宽。
由表2 可知,与未改性环氧丙烯酸酯( EA6104)相比,合成的改性环氧丙烯酸酯ED21、ED32 具有较高的相对分子质量和黏度,说明改性树脂的黏度受相对分子质量及其分布的影响较大,且随着相对分子质量的增大,黏度逐渐增大。分子结构中柔性链段二聚脂肪酸的含量也随相对分子质量的增大而增加,导致双键密度逐渐降低。
2. 2 改性环氧丙烯酸酯树脂的UV 固化
2. 2. 1 不同引发剂对ED21、ED32 UV 固化性能的影响
比较了2 种裂解型引发剂( 1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1) 对改性环氧丙烯酸酯树脂UV 固化过程的影响。此外,还比较了夺氢型引发剂体系( 二苯甲酮/4 -二甲氨基苯甲酸乙酯( EDAB) ) 与裂解型引发剂体系引发改性树脂UV 固化过程。结果如图3 所示。从图中可以看出2 种具有不同相对分子质量的改性环氧丙烯酸酯树脂在所选择的固化条件下皆能较好的聚合固化。对于裂解型光引发剂体系,2种引发剂引发改性树脂的固化速率以及最终转化率的差异较小,其最终的丙烯酸酯双键的转化率都达到了80%左右。相比而言,夺氢型引发剂体系引发改性树脂的固化速率和最终转化率方面皆有明显差异。BP +EDAB 引发体系的固化速率明显低于裂解型引发剂,其最终转化率也只有60%左右。这是由于裂解型光引发剂体系的引发过程是单分子过程,引发剂吸收紫外光后直接裂解为2种自由基,引发丙烯酸酯双键聚合,从而体系发生固化。而夺氢型引发剂体系的引发过程涉及双分子反应过程,光引发剂吸收紫外光后转变为激发态,激发态的引发剂分子与氢供体的助引发剂作用而产生自由基,引发丙烯酸酯双键的聚合。故而其引发速率除了受引发剂浓度以及光强等实验条件的影响外,还受到助引发剂运动自由度的影响。由于激发态的引发剂分子寿命短、量少,同时随着固化反应的进行体系的黏度不断增大,导致助引发剂受扩散限制而难以有效与激发态引发剂分子接触产生自由基,造成最终转化率不高。
不同引发剂体系对改性环氧丙烯酸酯树脂 UV 固化过程的影响
对转化率-时间关系曲线求导获得转化速率曲线。从图3 中可以看出,2种不同相对分子质量的改性环氧丙烯酸酯树脂在不同的引发体系中的固化速率差异较小。相比而言,相对分子质量相对较高的改性树脂ED32 的双键转化速率略大于ED21,这可能是由于黏度较高而导致自由基双基终止速率降低。总体而言,夺氢型引发体系的固化速率和双键转化率明显低于裂解型引发剂,两种不同裂解型引发剂的转化速率略有差异,但差异较小。
2. 2. 2 不同引发剂浓度对ED21、ED32 UV 固化性能的影响
选取Irgacure 184 作为引发剂,比较了不同引发剂浓度下,改性环氧丙烯酸酯树脂的UV 固化性能。实验过程中,光强设置为50 mW/cm2,其结果如图4 所示。从图4 可以看出,随着引发剂浓度由1%逐步提高至3%,ED21 双键最终转化率由79%提高至88%左右,相应的反应速率也随之增加。当引发剂浓度由3%提高至4% 时,双键反应速率稍有降低而最终转化率无明显变化。
不同引发剂浓度对改性环氧丙烯酸酯树脂 UV 固化过程的影响
比较ED21 和ED32 在不同引发剂浓度条件下的UV 固化曲线,发现ED32 最终的双键转化率以及双键转化最大反应速率皆稍高于ED21 改性环氧丙烯酸酯树脂。ED32 的双键转化率可接近90%,其最大双键转化速率可达到9. 2 s-1,相比而言ED21 的双键转化率为88%左右,最大双键转化速率只有6 s-1。值得注意的是,ED32 相对分子质量较高,其双键含量为0. 84 mmol /g,相比于ED21 的1. 38 mmol /g 低了约40%,即ED32 的丙烯酸酯双键浓度低于ED21。
ED32 和ED21 2 种树脂参与聚合的双键皆为丙烯酸酯双键,其聚合反应活化能近似。造成ED32 表观反应速率较高的原因可能是其含有较多的柔性结构,分子链末端运动自由度大于ED21,从而表现出较高的反应速率。其链段运动的难易可由固化树脂的玻璃化转变温度间接证明,通过对固化后树脂的DMA 测试,表明ED32 的玻璃化转变温度低于ED21。
2. 2. 3 不同稀释单体对ED21、ED32 UV 固化性能的影响
本实验中采用了不同官能度的单体对合成的改性环氧丙烯酸酯树脂进行稀释,并考察了不同官能度单体对固化性能的影响,结果见图5。
不同稀释剂对改性环氧丙烯酸酯树脂 UV 固化过程影响
图5 中可以看出,当树脂体系中加入30%的单体后,与未加单体相比反应速率明显增加。反应速率随着官能度的增加而增大,但是最终的双键转化率随着官能度的增加而降低。如ED21 树脂中,加入单官能度单体EOEOEA后,其最终双键转化率可达到90%左右,而加入三官能度TMPTA,最终双键转化率不到80%。不同的改性树脂加入单体后,其UV 固化性能差异很小,仅最终的双键转化率和初期反应速率有微小差异,其固化性能及变化趋势近似。单体的加入一方面降低了固化体系的黏度,使树脂链末端的双键的运动自由度增加,同时引入可固化的双键,使双键密度增加。两者的协同作用使得固化体系的双键转化速率与未加单体前相比明显增加。高官能度单体相比于低官能度单体的体系,其双键密度要高很多,故而其双键转化速率快,但由于其交联点较多,会较早形成玻璃状固体,分子运动冻结快,故而造成其双键的最终转化率稍有降低。由于多官能团单体双键含量较高,引入改性环氧丙烯酸酯中后仍有近80%的双键转化率,与引入单官能度单体相比具有较高的交联密度,有利于提高涂膜的硬度等性能,因此在制备涂层时选用TMPTA 作为活性单体。
2. 3 固化的改性树脂性能表征
2. 3. 1 红外表征
图6 是ED21 改性环氧丙烯酸酯树脂光固化前后的红外光谱对比。
ED21 树脂 UV 固化前后红外光谱
由图6 可以看出,固化前的红外光谱中的809 cm-1处弱吸收峰为?C—H的弯曲振动吸收峰,1 634 cm-1为丙烯酸酯C ?C双键的伸缩振动吸收峰。固化后的红外光谱中,这2 处的丙烯酸酯双键的特征吸收峰几近消失,说明丙烯酸酯双键发生聚合反应。
2. 3. 2 动态力学分析( DMA)
图7 是所制备的改性环氧丙烯酸酯树脂的动态力学分析图。
改性环氧丙烯酸酯树脂固化后的 DMA 分析
由图7 可以看出,低温下,所制备的树脂具有较高的储能模量,达到2 500 MPa。随着温度的升高,其储能模量逐渐降低,0 ℃ 时其储能模量降低为1 500 MPa。当温度大于50 ℃时,转变为橡胶态。由损耗角曲线可以看出,改性的环氧丙烯酸酯树脂ED21 和ED32 的玻璃化转变温度分别为47. 1 ℃和32. 3 ℃。这是因为ED32 分子结构中含有的二聚脂肪酸结构的质量分数较高,具有较高的柔性。此外由于ED32 分子结构中双键含量较少,其固化材料的交联密度较低,两者协同作用使得ED32 的玻璃化转变温度较ED21 低。
2. 3. 3 热稳定性分析
图8 为改性环氧丙烯酸酯树脂固化材料的热失质量分析图。
改性环氧丙烯酸酯树脂固化后的 TGA 分析
由图8 可以看出,2种树脂的热失质量曲线近似重叠,说明2 种改性树脂具有相似的热稳定性。这与其具有相似的化学结构,特别是近程结构有关。图中5%的失质量温度为340 ℃,其主要的失质量为二聚脂肪酸中长链上的支链。由于长链碳链悬挂在分子主链上,其碳链上任意化学键的断裂皆会造成支链脱落而造成失质量。其主链的分解温度为400 ~ 500 ℃范围,主要是分子的主链发生断裂,大量链段分解气化,而造成失质量。最终残余量不足5%,说明改性树脂热解后残炭量少。
2. 3. 4 固化涂层性能分析
本文考察了含有不同TMPTA 单体含量的改性
和未改性环氧丙烯酸酯树脂的涂膜性能,结果如表3所示。
改性环氧丙烯酸酯及未改性环氧丙烯酸酯树脂涂层性能测试
注: ( 1) —以马口铁为基材的附着力测试结果; ( 2) —耐化学试剂测试为室温下48h 浸泡后的结果,?—涂层表面良好,O—涂层鼓泡或表面粗糙,×—涂层部分溶解或脱落。
从表3 可看出,改性树脂ED21、ED32 与未改性树脂6104 相比,铅笔硬度稍有降低而粘附性能及柔韧性都得到大幅度改善。这是由于未改性环氧丙烯酸酯的结构呈刚性,使得固化后涂层硬度较高但同时脆性较大,而引入柔性链段的改性环氧丙烯酸酯降低了结构的刚性,从而大幅度改善了涂层的柔韧性,即使是加入10%TMPTA 的固化体系中,涂层的柔韧性仍达到0T。随着单体TMPTA 加入量的增加,改性环氧丙烯酸酯固化涂层的硬度增强而附着力下降,这是由于单体量的增加提高了固化体系的交联密度从而提高硬度,但同时高单体含量导致固化过程中产生体积收缩,涂层中产生内应力而造成附着力降低。对涂层的耐化学试剂性能考察发现,改性的环氧丙烯酸酯树脂具有良好的耐酸、耐盐性能,但与未改性环氧丙烯酸酯( 6104) 树脂相比耐碱性较差,这与改性树脂结构中大量存在的酯键有关。此外,高TMPTA 含量固化时带来的体积收缩应力也不利于涂层的耐碱性。

3 结语
( 1) 以可再生的二聚脂肪酸为主要原料制得了2种改性环氧丙烯酸酯( ED21、ED32) 。通过反应原料和产物的红外光谱对比可确认反应的进行,并探索了多种固化条件对其固化性能的影响以及改性树脂的热性能。由结果可知,改性环氧丙烯酸酯在光固化过程具有较高的双键转化率,且随改性剂二聚脂肪酸含量的增加,改性树脂的玻璃化转变温度稍有降低,但热稳定性无明显变化。
( 2) 将制备的改性环氧丙烯酸酯涂覆在基材上制成UV 固化涂料,研究其涂膜性能,并与商用双酚A 二环氧丙烯酸酯( 6104) 进行对比。结果表明改性后的环氧丙烯酸酯固化涂层硬度稍有降低,而柔韧性和粘附性能得到大幅度改善。