admin
0 前 言
涂料的性能不仅取决于涂料的配方,而且与涂膜的成膜过程密切相关。长期以来,人们解决涂料缺陷总是从成膜聚合物结构、涂料配方来寻找方法,近年来涂料科学界则明确认识到：涂料在干燥和成膜过程中出现的涂膜缺陷如表层结皮、润湿性不好、缩边等现象,都可能是跟干燥方式或者条件不恰当引起的。常规溶剂型涂料的配方中,高聚物溶剂的选择是一个关键因素,不良溶剂的选择常常导致涂膜发白、发脆、粉化或膜层表面发皱等不良后果。对于乳液成膜过程,从助成膜机理来看,成膜助剂在成膜过程中提供足够的自由体积,经历水分挥发、乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散缠绕三个阶段而融合成连续膜。但是对于不同的聚合物体系,单一的成膜助剂或者多元的成膜助剂,人们在关注其降低乳液及涂料的最低成膜温度的同时,对于涂膜的硬度上升慢、干燥时间长、涂膜最终的性能有了更多的隐忧。因此,对于水及成膜助剂在水性涂料成膜三个阶段的挥发情况,多元之间的协同作用以及和聚合物乳液之间的作用,研究者们应该有一个更为清楚的了解。本文拟从研究者在助成膜机理、分配系数、挥发速率等方面对成膜助剂的研究方面,讨论聚合物涂膜干燥过程中成膜助剂及水在涂膜中的挥发及其表征方式,为人们了解水性涂膜的干燥过程提供帮助。
1 成膜助剂的分类
林宣益根据成膜助剂在聚合物中的位置,将其分为A、B、C三类。乳液以水为连续相,由乳化剂稳定形成的疏水聚合物链球形胶束所组成。加入乳液体系中的成膜助剂在体系中所处的位置取决于自身
的疏水/亲水性。图1中给出了聚合物乳液示意图。
其中,A型在乳液聚合物中,主要是如石油醚的烃类；AB型在乳液聚合物和水的界面,主要为双酯类和醇酯类；ABC型主要在聚合物颗粒间、边界上和水中,主要为乙二醇酯和乙二醇酯醚；C型在水中,主要为乙二醇类。传统分类中,又可以从和聚合物的相容性方面分为油溶性和水溶性。
2 影响溶剂挥发的性能参数
2.1 成膜助剂的氢键作用参数和分配系数
成膜助剂在水相中的浓度Cw和其在乳胶粒中的浓度Cp之比称为分配系数D。氢键作用参数表示溶剂通过氢键和水相作用的能力。氢键作用参数高的溶剂主要在水相中,即分配系数大；而氢键作用参数低的溶剂主要在乳液聚合物和水界面中,分配系数低。殷耀兵等指出在成膜助剂挥发的第一阶段,分配系数低的油溶性成膜助剂挥发速度更快些。随着溶剂水分的挥发,聚合物粒子从自由分散状态聚
集起来,形成堆积状态,理想状态下可以形成紧密堆积的胶晶。而在第二阶段,由于挥发过程受到成膜助剂分子由聚合物内部向外部扩散的控制,油溶性成膜助剂挥发速度反而慢。如丙二醇、乙二醇在水中溶解度较大,成膜效能较差,只能作防冻剂使用。常规用到的部分成膜助剂的分配系数如表1所示。
2.2 成膜助剂的挥发速率和沸点
殷耀兵等从成膜助剂的水溶性和相对挥发速y率方面研究了其在涂膜干燥过程中的挥发。利用热失重和激光粒度分析仪进行表征。将成膜助剂的挥发分为两个阶段,第一阶段油溶性成膜助剂挥发速度较快,第二阶段油溶性成膜助剂挥发较慢。且分别从溶解度、挥发速率、沸点方面选择成膜助剂来研究了成膜助剂的迁移问题。结果标明,蒸发速度和沸点是影响成膜助剂挥发速率的最大因素。部分成膜助剂的挥发速率和沸点见表2。
殷耀兵等从成膜助剂的水溶性和相对挥发速y率方面研究了其在涂膜干燥过程中的挥发。利用热失重和激光粒度分析仪进行表征。将成膜助剂的挥发分为两个阶段,第一阶段油溶性成膜助剂挥发速度较快,第二阶段油溶性成膜助剂挥发较慢。且分别从溶解度、挥发速率、沸点方面选择成膜助剂来研究了成膜助剂的迁移问题。结果标明,蒸发速度和沸点是影响成膜助剂挥发速率的最大因素。部分成膜助剂的挥发速率和沸点见表2。
2.3 成膜助剂与聚合物的亲合性
研究者在文中指出,助溶剂和聚合物的有机值(O)和无机值(I)接近时,具有较好的亲合性,能更好地融合。表3中列出了常见聚合物溶液和助溶剂的有机、无机值。
2.4 多元成膜助剂的协同作用
2.4 多元成膜助剂的协同作用
成膜助剂的组成中必须兼有亲水性成膜助剂和疏水性成膜助剂。亲水性成膜助剂迁移至乳液粒子的亲水性壳部,起增塑作用,促进乳液的亲水性壳部首先有效地结合时,并引发起始的聚结成膜。而此后的聚结成膜过程则由疏水性成膜助剂来促进。因为疏水性成膜助剂对乳液粒子的疏水性核部有较大的亲合性而迁移至核部,从而有效地塑化核部,使乳液粒子进一步变形,形成一个结构。当使用单一亲水性成膜助剂时仅使乳液粒子壳部塑化,尽管开始成膜,但不能进行到第二阶段。而当使用不足量的单一的疏水性成膜助剂时,则仅使粒子的核部塑化成膜过程不能正常开始；但是如果使用过量的单一
疏水性成膜助剂时,则乳液粒子的核部可达到较高程度的塑化,尽管起始成膜不良,但是第二阶段的成膜过程仍能发生,最终形成对水阻隔性良好的乳液薄膜。然而,疏水性成膜助剂对乳液的稳定性有较大的影响。随着其用量的增加影响增大,会破坏乳液粒子的水合保护层,使乳液的稳定性下降,引起乳液的破乳、凝聚等现象。多元混合溶剂体系,涂膜干燥一定时间后,涂膜中油溶性成膜助剂的含量高于水溶性成膜助剂。部分研究者认为,产生这种现象的原因是由于油溶性成膜助剂在水相挥发之后才开始挥发.罗门哈斯公司有研究者称,使用慢挥发的丙二醇苯醚部分代替乙二醇丁醚,并不能使成膜效果更好。由此可以推断多元混合成膜助剂在聚合物成膜过程中存在一定的协同作用。
3 不同成膜阶段成膜助剂的挥发
在乳液成膜的3个阶段中,DOW公司的研究者对成膜助剂在3个阶段中成膜助剂的作用曾做过概括,如表4所示。
在整个成膜阶段,第二阶段在低于MFT的情况下无法进行,第三阶段在低于聚合物Tg的情况下无法进行。表中结果显示,在第二阶段即溶胀阶段,成膜助剂开始起到增塑作用。理想的成膜助剂在第三阶段即扩散阶段开始挥发。大部分研究者认为水溶性的成膜助剂在第一阶段即开始随水分一起挥发。Vanderhoff的研究中,将溶剂的挥发根据三个阶段分为三个步骤：第一个阶段溶剂挥发速率为常数,接近乳液的量或乳液中水的量。可以理解为水分散体充分被稀释,水分或者溶剂可以迅速挥发；第二阶段挥发速率迅速下降,主要是因为成膜区域增大,水和空气界面减小；最后一个阶段,挥发分从涂膜中扩散到聚合物/空气界面,或者通过管道在乳胶粒之间扩散。PEKCAN和WINNIK对成膜扩散阶段的实验结果进行了总结和概括,主要包括投射电镜TEM,小角中子散射SANS,原子力显微镜AFM和NET。
在整个成膜阶段,第二阶段在低于MFT的情况下无法进行,第三阶段在低于聚合物Tg的情况下无法进行。表中结果显示,在第二阶段即溶胀阶段,成膜助剂开始起到增塑作用。理想的成膜助剂在第三阶段即扩散阶段开始挥发。大部分研究者认为水溶性的成膜助剂在第一阶段即开始随水分一起挥发。Vanderhoff的研究中,将溶剂的挥发根据三个阶段分为三个步骤：第一个阶段溶剂挥发速率为常数,接近乳液的量或乳液中水的量。可以理解为水分散体充分被稀释,水分或者溶剂可以迅速挥发；第二阶段挥发速率迅速下降,主要是因为成膜区域增大,水和空气界面减小；最后一个阶段,挥发分从涂膜中扩散到聚合物/空气界面,或者通过管道在乳胶粒之间扩散。PEKCAN和WINNIK对成膜扩散阶段的实验结果进行了总结和概括,主要包括投射电镜TEM,小角中子散射SANS,原子力显微镜AFM和NET。
J.L.Keddie对聚合物乳液成膜做了一个详尽的概括。随着温度增加和分子量的降低,扩散速率增加。还有许多其他影响因素,包括有机溶剂、共溶剂、粒子交联。文中提到,起到增塑作用的有机溶剂,其挥发性影响聚合物扩散的速率。具有低挥发性的溶剂,如Texanol,其残余量随时间变化是一个常数,是一种有效的增塑剂,可以通过WLF方程来进行解释。而具有高挥发性的成膜助剂,其溶剂蒸发可以通过Fickian扩散过程来解释。Huthig以挥发性慢具有强增塑作用的Texanol为例,在聚甲基丙烯酸甲酯体系中做了系列实验。图2中,列出了在36 ℃条件下随Texanol的用量改变,聚甲基丙烯酸丁酯乳胶膜的成膜情况,图2中的质量分数为Texanol在乳液中的质量分数。图3中,列出了扩散系数随成膜助剂的量改变而改变的情况。结果表明,扩散系数(D)随着成膜助剂的量的增加而增加,扩散系数随混合比例 fm的增加而降低,主要是因为在靠近粒子的表面有较低分子量的聚合物。其研究的聚合物的分子量较低,只有3×104,所以分子链之间的缠绕较小。相应地,增塑作用则主要靠Texanol的自由体积来实现。
成膜助剂的作用：临时增塑剂,用以降低聚合物的Tg,一旦颗粒变形与成膜过程完成后,成膜助剂会从涂膜中挥发,从而使聚合物Tg值恢复至初始值。通常情况下,大多数成膜助剂在室温下挥发比水滞后,不过在有些情况下,涂膜室温干燥后,残存的成膜助剂会在聚合物涂膜后保留几天甚至几周。如果涂膜涂布较厚,或者成膜助剂与乳液组成之间的亲和力非常强,容易产生上述情形。
4 结 语
目前,研究者多关注于从微观角度研究乳液成膜,趋向于对每个成膜阶段进行细分和更为详尽的了解。然而,在实际应用中,除了聚合物结构性能和配方优化的工作外,对干燥条件和干燥方式以及干燥中的缺陷是研究者们应该注意的焦点。在未来要求干燥速度越来越快的时代,如何克服水性涂料的干速和由于干速过快引起的结皮、卷曲、开裂等现象是我们研究的重点。
