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丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
□ 刘秀生，刘兰轩，李 斌，汪 洋，崔 盼
（ 武汉材料保护研究所，武汉 430030）
0 前 言
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，由于具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，作为涂料、胶黏剂、复合材料树脂基体和电子封装材料等广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域，对国民经济发展起着极其重要的作用。但是环氧树脂在使用过程中存在易于开裂、耐冲击性能差和断裂韧性差等韧性不足的缺陷，因此对环氧树脂进行增韧改性处理，可大大提高其应用效果和扩大应用领域。
1 环氧树脂的增韧方式
为了增加环氧树脂的韧性，早期加入一些增塑剂、增柔剂，但会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。目前普遍开展环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。
1.1 橡胶弹性体增韧环氧树脂
目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:聚硫橡胶、端羟基丁腈橡胶(HTBN) 、端羧基丁腈橡胶(CTBN) 、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈羧2异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。另外，互穿网络聚合物(IPN) 使得橡胶弹性体增韧技术有了新进展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯/环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。
1.2 热塑性树脂增韧环氧树脂
1.2 热塑性树脂增韧环氧树脂
近年来，随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步，环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展，对橡胶弹性体改性环氧树脂体系进行了有效的补充。此种方法主要是热塑性树脂颗粒分散相对增韧起主导作用，具体为:
(1)桥联约束效应。热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，可约束闭合环氧树脂的裂纹。
(2)裂纹钉锚效应。颗粒桥联对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，使得裂纹前缘呈波浪形的弓出状。
常用环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。
1.3 环氧树脂其他增韧改性剂
根据工程应用的实际情况，也用热致性液晶聚合物、刚性粒子和核壳聚合物等增韧环氧树脂，能够大大提高环氧树脂的抗裂性能、耐磨性能及刚度等。本文选用普通丁腈橡胶作为环氧树脂增韧改性剂，通过研究其与环氧树脂的反应机理，控制合成条件，制备转化率高的羧基丁腈增韧改性环氧树脂。
2 丁腈橡胶的增韧改性研究
2.1 主要原料
双酚A环氧树脂CYD-128，工业品，巴陵石化;羧基丁腈橡胶，工业品，兰州石化分公司石化研究所，结合丙烯腈30%～35%，结合丙烯酸4%～8%;催化剂，自制（文中催化剂用量均为相对环氧树脂的质量分数）。
2.2 试验原理
双酚A型环氧树脂和羧基丁腈橡胶在一定条件下发生的主要反应有两种:环氧树脂的环氧基和羧基丁腈橡胶的羧基发生如(a)式的酯化反应，生成柔韧性大分子产物,环氧树脂分子中嵌入的羧基丁腈弹性体是固化后的树脂在受到冲击时的能量吸收软段;另一主要反应是环氧树脂的环氧基和前一反应生成的改性大分子的羟基之间发生(b)式的醚化反应。
环氧树脂分子结构:
2.3 羧基丁腈橡胶环氧基酯增韧剂的合成
在三口烧瓶中按比例加入双酚A环氧树脂CYD-128和羧基丁腈橡胶，并加适量的催化剂，三口烧瓶固定在铁架台上，并安装搅拌器，其两侧的瓶口分别插入温度计和冷凝管。开动搅拌器，油浴加热到80～140 ℃进行反应，反应过程中按GB/T 1677—2008不断测定反应体系的环氧值，直至体系的环氧值达到某一相对稳定值后，酯化反应到达终点。将所制得的反应物冷却至室温，即为产品——羧基丁腈橡胶改性环氧基酯增韧剂。
3 试验结果及讨论
3.1 反应物与产物红外光谱分析
图1～图3为环氧树脂CYD-128、羧基丁腈橡胶和羧基丁腈改性环氧树脂的红外光谱图。
从图1～图3红外谱图中可以看出，图1中环氧树脂的环氧基在915 cm-1处的环氧基特征吸收峰在图3中减弱很多，图2中液体羧基丁腈橡胶在1 706 cm-1处的羧羰基特征吸收峰在图3中消失，在图3中只有1 729 cm-1处的酯羰基特征吸收峰，从而可以证明反应生成了酯。同时，图2中液体羧基丁腈橡胶在3 193cm-1处的—COOH羟基特征吸收峰几乎消失，取而代之的是环氧树脂的羟基（3 300～3 600 cm-1很宽的吸收峰，本图中指3 475～3 506 cm-1等峰）宽带吸收峰，这些都证明了液体羧基丁腈橡胶和环氧树脂的环氧基的酯化反应已经发生。
3.2 反应时间对羧基丁腈橡胶环氧基酯增韧剂转化率的影响
反应混合物的初始环氧值为0.204，当只有酯化反应而没有醚化反应时，到达反应终点的理论极限环氧值大约为0.137。
图4显示，在反应的开始阶段，环氧值随着反应时间的延长而迅速降低，说明反应物中的环氧基消耗速度较快;反应进行3 h后，反应体系中环氧值的下降趋势趋于平缓。因此，酯化反应1.5～3 h已经基本完成。
3.3 反应温度对羧基丁腈橡胶环氧基酯增韧剂转化率的影响
3.3 反应温度对羧基丁腈橡胶环氧基酯增韧剂转化率的影响
由图5和图6可知，在催化剂用量一定的情况下，随着温度的升高，反应物的环氧值在不断地下降，XNBR的转化率不断地上升，说明温度是反应的一个重要因素。温度升高到120 ℃以上时，转化率虽然有一定的提高，但是羧基的反应活性变得较高，交联速度过快，反应过于剧烈，反应产物容易焦化变黑;同时导致部分催化剂的催化活性失效。另外，在按4∶9的质量比进行反应时，反应后期，反应物在短时间内会沿着搅拌杆爬升直至离开反应烧瓶底部，特别是温度≥140 ℃的情况下，爬升现象更为明显;当温度为100 ℃时没有出现反应物料随搅拌杆爬升的现象。为了使酯化反应进行得尽可能完全，羧基丁腈橡胶转化率更高，增韧效果达到最佳，反应温度应控制在100～120 ℃比较合适。
3.4 催化剂用量对羧基丁腈橡胶环氧基酯增韧剂转化率的影响
从图7和图8可以看出，在温度一定的条件下，催化剂用量在0.1%～0.2%时，反应体系的终点环氧值随着催化剂用量的增加几乎成直线下降;当催化剂用量大于0.4%后，反应体系的终点环氧值变化不大，这说明催化剂的用量有一个合理的选择范围;当催化剂用量大约0.30%时，反应的转化率达到了较高的程度。如果催化剂的用量过大，增韧剂用于配制涂料和胶黏剂时，会导致涂膜出现针孔，胶黏剂变得疏松且粘结强度明显下降等一系列问题。因此，催化剂的用量在0.20%～0.30%比较合适。
3.5 丁腈橡胶（XNBR）的用量对材料的拉伸强度与拉伸弹性模量的影响
由图9、图10可以看出:随着环氧树脂浇铸体固化物体系中XNBR含量从5 phr到25 phr的不断增加，改性环氧树脂浇铸体固化产物的拉伸强度和拉伸弹性模量不断下降，下降的趋势接近直线，且固化物的拉伸弹性模量减小更为显著。由于橡胶粒子的拉伸强度和拉伸弹性模量远远小于环氧树脂基体固化物，在XNBR含量不断增加的情况下，拉伸试样单位横截面积上的环氧基酯增韧剂橡胶粒子的数目和体积分数也不断变大，而拉伸试样单位横截面积上的刚性环氧树脂基体固化物却在逐渐减少，所以，当拉伸试样在受到拉伸载荷时，应力的主要承担者刚性环氧树脂基体固化物变少，导致了最终的改性环氧树脂浇铸体固化产物的拉伸强度和拉伸弹性模量的不断下降。从图9、图10中还可以看出，当XNBR含量为15 phr时，改性环氧树脂浇铸体固化产物的拉伸强度和拉伸弹性模量下降趋势变缓;当XNBR含量达到20phr后，改性环氧树脂浇铸体固化产物的拉伸强度和拉伸弹性模量急剧下降，下降趋势比XNBR含量在5～15 phr时更陡，由此也可知，在XNBR含量继续增加大于20 phr后，改性环氧树脂浇铸体固化产物会向弹性体转变。
3.6 丁腈橡胶（XNBR）用量对材料的断裂伸长率的影响
由图11可知，随着环氧树脂浇铸体固化物体系中XNBR含量从0 phr到25 phr的不断增加，改性环氧树脂浇铸体固化产物的断裂伸长率先是上升，然后不断下降。当环氧树脂浇铸体固化物体系中XNBR含量在15 phr时，固化物体系的断裂伸长率达到最大值45.44%，是没有加入XNBR时固化物体系断裂伸长率24.42%的1.86倍之多;当环氧树脂浇铸体固化物体系中XNBR含量大于15 phr后，固化物体系的断裂伸长率不仅不增加反而还下降，固化物体系中XNBR含量为25 phr时的断裂伸长率30.47%远低于固化物体系中XNBR含量为10 phr的断裂伸长率34.78%。
4 结 论
（ 1）利用羧基丁腈橡胶改性双酚A环氧树脂（CYD-128）时，环氧树脂和羧基丁腈橡胶反应的最佳质量比为6∶9。
（ 2）采用优选后的合成技术，反应1.5～3 h就基本能达到终点;反应温度控制在100～120 ℃，可以提高反应速率和羧基丁腈橡胶的转化率，反应过程比较平稳，反应产物颜色正常，无过反应现象;催化剂用量在0.20%～0.30%比较合适，生成的羧基丁腈橡胶改性环氧树脂基酯增韧剂可适合用于制备高性能涂料和胶黏剂。
（ 3）当丁腈橡胶的含量为15 phr时，改性环氧树脂的固化产物具有最大的断裂伸长率。
