丙烯酸多元醇水分散体的制备及其稳定性研究
龚文晶1,钟家雯2,吴 涛2,申 颖1,卫鹏丽1,刘跃华1,袁 松2,刘娅莉2
(1.九华新材料涂装实业公司,湖南株洲 412000;2.湖南大学化学化工学院,长沙 410082).
0 前 言
水性双组分聚氨酯涂料VOC与溶剂型相比显著降低,性能接近或等同于溶剂型双组分聚氨酯,自20世纪90年代问世以来,始终是国内外的研究热点。目前水性双组分聚氨酯广泛应用于汽车、建筑、塑料等领域。然而,水性双组分聚氨酯涂膜耐水性较差,存在水与固化剂之间的副反应等缺点,限制了水性双组分聚氨酯的进一步发展。因此,研究人员常常通过分子设计、硅烷改性、新的聚合方法、有机-无机杂化等来克服水性双组分聚氨酯的缺陷。
丙烯酸树脂性能可以通过调整单体的组分进行控制。水性丙烯酸多元醇树脂由一系列单体,如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸等,通过溶液聚合的方法制备而成。将制备所得的丙烯酸多元醇树脂用胺进行中和,得到水性树脂,进而用去离子水进行分散,从而得到水性羟基丙烯酸多元醇分散体,在室温下与异氰酸酯进行进一步的反应。丙烯酸单体提供的羧基与胺发生中和反应,这一反应在丙烯酸水分散体稳定性方面起着重要的作用,而稳定性是丙烯酸水分散体的一个最重要的性能。丙烯酸水分散体的稳定性可以通过多种方法进行改进,如增加丙烯酸单体的添加量、引入其他离子基团等。
然而,过多的丙烯酸将会导致丙烯酸树脂拥有过高的亲水性,进而使制备的水性双组分聚氨酯涂膜耐水性、耐化学性能变差。因此,丙烯酸水分散体的稳定性和双组分水性聚氨酯涂膜性能之间需要恰当地进行权衡。本文主要研究制备条件对丙烯酸水分散体制备的影响,提高丙烯酸水分散体的稳定性,从而改善所制备的涂膜的耐水性。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸(AA):天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、叔碳酸缩水甘油酯(E10P)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、丙二醇丁醚、引发剂、链转移剂,天津市大茂化学试剂厂;基于己二异氰酸酯(HDI)的脂肪族聚异氰酸酯(Bayhydur® XP2487/1):Bayer Material Science。
1.2 丙烯酸多元醇树脂的合成
向配有机械搅拌、冷凝管、氮气保护装置和恒压漏斗的500 mL四口烧瓶中加入溶剂PnB和E10P;向四口烧瓶中通入氮气使反应釜呈氮气氛围并缓慢升温至温度达130 ℃。待温度稳定,开始滴加单体(包括MMA、BA、St、HEMA、AA)、引发剂及链转移剂的混合溶液,控制单体滴加速度,使其在3~4 h内滴完;滴完后立即滴加剩余丙烯酸单体和引发剂的混合物,控制0.5 h内滴完;滴完后立即补加引发剂并保温1 h,使单体充分反应。
1.3 水性丙烯酸多元醇分散体的制备
将合成的丙烯酸多元醇树脂降温至80 ℃,然后向反应釜中加入中和剂进行中和反应30 min,中和后转移到分恒温分散槽中,设定分散机器转速为3 000 r/min,在70 ℃下开始缓慢加入去离子水进行分散,分散一定时间制得丙烯酸多元醇分散体。
1.4 双组分水性聚氨酯涂膜的制备
室温下将丙烯酸多元醇水分散体和多异氰酸酯固化剂按照一定比例混合均匀,搅拌分散,加入一定量水调节至合适黏度,静置20 min熟化后用涂覆棒在干净的玻璃板或马口铁板上制备涂膜,将制得的涂膜放入恒温烘箱中等其干燥完全后备用。
1.5 测 试
1.5.1 酸值的测定
滴定1 g的待测试样消耗的KOH质量即为试样的酸值,以mg KOH/g为单位。
1.5.2 红外光谱测试
实验装置为傅里叶红外光谱仪FTIR-8300。采用压片制备树脂红外测试,测试范围:400~4 000 cm-1。
1.5.3 粒径测试
采用N4 Plus particle size analyzer(Beckman Coulter,USA)激光粒径测试仪。多分散系数(PdI)等来分析分散体中粒子平均粒径大小及粒径分布情况。
1.5.4 热储稳定性测试
将丙烯酸水分散体装于密封试管中放入50 ℃的烘箱中,观察丙烯酸分散体的外观、黏度等变化,记录分散体是否出现分层现象。
1.5.5 溶胀率测试
交联的聚合物无法溶解于有机溶剂,但会发生一定程度的溶胀,溶胀程度由聚合物的交联密度决定。双组分水性聚氨酯通过两组分交联固化成膜后将形成一个三维网络,进入这个三维分子网的溶剂分子会引发链段伸展,使得交联反应形成的涂膜产生膨胀,同时涂膜质量增加。质量增加越大,说明进入涂膜的溶剂越多,即涂膜交联密度越小。具体测定方法是:用一干净的刀片刮下交联固化后的涂膜,称重后置于二甲苯溶剂中浸泡24 h取出,用滤纸迅速擦干涂膜表面,称质量。溶胀率计算公式如式(1):
式中:M1——涂膜浸泡前质量,g;
M2——涂膜浸泡后质量,g。
1.5.6 电化学测试
电化学测试采用上海辰华设备公司出产的电化学工作站660D,分析软件为其配套软件CHI660D。采用标准的三电极体系,辅助电极选用正对面积约为10mm2的方形铂片;参比电极选用饱和甘汞电极(SCE),测量时工作液选用3.5% NaCl溶液,测量涂膜的交流阻抗及极化曲线。
2 结果讨论
2.1 中和度对分散体稳定性的影响
通过改变中和剂添加量研究了不同中和度下丙烯酸水分散体的稳定性,图1为不同中和度下分散体粒径及Zeta电位变化图。
如图1所示,随着中和度的提高,分散体粒径逐渐减小。中和度在小于60%时,主要是树脂表面羧基被中和,树脂亲水性不高,分散体粒径减小比较慢;随着中和度提高到80%,内部的羧基开始被中和成盐,水分子可以渗透到树脂内部,粒子粒径快速减小;继续提高中和度,粒子粒径的变化不大,可能原因是最内层被分子链包埋的羧基无法通过增加中和剂的量而参与反应。相对于粒径分阶段的变化,在中和度升高的过程中,分散体Zeta电位都是稳定均匀地升高,而且达到100%后依然升高,说明还有羧基未被中和,这是因为数据中采用中和度都是理论中和度,由于树脂中部分羧基被分子链段包埋较难参与中和反应,因此实际中和度要低于理论中和度。对于在中和度达到80%以后,Zeta电位持续升高而粒径变化不大的原因,可能此时继续被中和的羧基都为同一层,水分子无法进入树脂粒子更深层。
2.2 丙烯酸单体加入方式对水分散体稳定性的影响
一般而言,丙烯酸树脂的中和度都低于设定值。丙烯酸分散体的pH值通常是7~8,然而设定的中和度仅是80%。这是因为包埋在丙烯酸树脂分子链内的羧基只有少部分参与了中和反应。引入丙烯酸两步添加法则可以减少被包埋的羧基基团的量。
2.2.1 丙烯酸树脂的酸值
3种树脂PA1、PA2及PA3分别采用不同的丙烯酸加入法制得。PA1采用丙烯酸一步加入制得;PA2采用丙烯酸两步加入,添加丙烯酸比例为2∶1;PA3丙烯酸全部在第二步加入。制备3种树脂所用丙烯酸的总量相同。图2为3种树脂聚合中酸值的变化,通过不同的丙烯酸加入方式制备的树脂最终具有不同的酸值。反应初期,PA1酸值高于PA2和PA3,因为PA1丙烯酸单体都在第一步添加,PA3第一步没有添加丙烯酸,故酸值一直为0。到补加第二份单体混合液,PA1酸值已基本平稳,而PA2和PA3酸值开始快速升高,最终都高于PA1,其中酸值最高的是PA3。这是因为PA2和PA3在聚合后期增加丙烯酸浓度,减少被树脂链段包埋的羧基,增加树脂表面羧基含量。
图3是根据树脂聚合过程酸值变化推测3种树脂中羧基分布。聚合物分子在一般条件下都不是伸直的,而是会通过无规卷曲缠结降低自由能。因此在丙烯酸聚合过程中,前期聚合到树脂分子中的羧基可能会被自己分子链段卷曲包覆,或者被后期生成的树脂分子包埋,这部分羧基无法参与中和,对树脂亲水性无法做出贡献。因此通过减少前期丙烯酸添加量,转而在聚合后期添加,可大大降低羧基被树脂链段包埋的量。
2.2.2 丙烯酸树脂的红外光谱分析
图4是3种树脂中和后的红外谱图。位于3 431 cm-1的峰是氢键缔合后宽而强的羟基伸缩振动吸收峰;2 958 cm-1和2 873 cm-1是甲基和亚甲基的振动吸收峰,1 732 cm-1为羰基强而尖的特征吸收峰,1 164 cm-1处则为C—O—C伸缩振动吸收峰,显示酯基的存在。
1 635 cm-1处的碳碳双键伸缩振动中强吸收峰消失,表明双键已经全部聚合。树脂中和度可以通过COO—的吸收峰强度确定,COO—的对称伸缩振动峰及非对称伸缩振动峰分别位于1 335~1 420 cm-1和1 550~1 610cm-1[8-9]。1 335~1 420 cm-1处的吸收峰与其他峰重叠无法分辨,但通过1 573 cm-1处的COO—的非对称吸收峰强度可以判断3种树脂中和后离子基团含量大小顺序为:PA3>PA2>PA1,这与酸值大小顺序相符合。由此可知,通过丙烯酸单体两步添加可以提高丙烯酸树脂的实际中和度,离子基团的增加有利于分散体稳定性的提高,而残余羧基和中和剂的减少也有利于最终涂膜性能。
2.2.3 丙烯酸树脂分散体外观及性能
图5为3种树脂分散体外观,可以看出PA1分散体外观偏黄,并且出现一定分层,PA2和PA3外观更好,为乳白色带蓝光,其中PA2分散体蓝光更明显。
表1中列出了3种树脂及分散体基本性能。PdI是粒子粒径分布指数,粒径分布指数PdI=Dv/Dn(Dv为体积平均粒径,Dn为数均平均粒径),数值越小,则分散体粒径分布越窄,分散体越均匀。由表中数据可知丙烯酸两步加入法对树脂分子量及分布没有很大影响,但对分散体性能有明显影响。PA1的平均粒径最小,但其分散度(PdI)较大,存在大粒径粒子,分散体稳定较差,热储2 d即发生分层。PA2和PA3分散体粒径不大且分布均匀,在热储试验中表现较好。3种分散体中,PA2分散体黏度最小,而PA3分散体黏度最大。
PA3虽然具有最高的酸值及离子基团含量,但最终分散体粒径却比PA2大,热储试验稳定天数也少于PA2,可能原因是PA3中离子基团分布不均匀,分散过程中不利于水分子进入粒子内部。观察PdI值和热储稳定性的关系,可以发现PdI值越小,其对应的热储稳定性越好,可能的原因是在分散体平均粒径较小的前提下,PdI值越小,说明分散体内微小粒子越多,布朗运动越明显,粒子不易集聚,分散体也越稳定。
2.3 丙烯酸两步加入法对涂膜耐水性能的影响
图6为3种树脂制得涂膜水浸泡前后的电化学极化曲线图。由图6中可以看出PA2涂膜腐蚀电压在浸泡前后都最小。PA1涂膜腐蚀电压浸泡前后变化最大。
表2为涂膜的耐腐蚀电流变化及水浸泡试验结果。由表2中看出,在水浸泡前后,PA2的涂膜的腐蚀电流变化最小,PA3次之,PA1最差。水浸泡试验也获得相似的结构,PA2涂膜吸水率最低,PA2吸水率最高。由此可知,PA2涂膜耐水性能最好,而PA1涂膜耐水性能最差。虽然PA2和PA3具有更高的离子基团含量,但由于分散体具有更小的粒径及分布,与固化剂相容性更好,涂膜交联密度更高。而且由于树脂实际中和度高,涂膜中残余的羧基和中和剂更少,故而具有更好的耐水性能。PA2与PA3相比,后者更高的亲水基团含量可能是其耐水性稍差的原因。
2.4 树脂稀释过程水滴加速度对分散体稳定影响研究
分散工艺对于分散体的性能如对分散体的稳定性、黏度、粒子粒径及表观等都有非常大的影响。分散工艺包括很多方面,其中分散过程加水速度就是分散工艺中很重要的一部分。在制备丙烯酸乳液时,黏度开始下降缓慢,但在固含量低于紧密堆积点后迅速下降,而制备丙烯酸水分散体与丙烯酸乳液制备过程不同,稀释过程中黏度不是单纯下降,而会出现一个黏度峰。这是因为水稀释型的丙烯酸树脂通过溶液聚合合成,水分散体过程会有一个相转变,分散体由油包水转变为水包油。在相转变点,树脂具有高的黏度,油相水相界面张力有一个最小值,树脂获得很高的形变能力,增加此阶段的时间可获得粒径更小性能更优异的丙烯酸水分散体。因此,本部分实验研究了树脂水
分散过程中,相转变过程加水速度的变化对丙烯酸水分散体性能的影响。
如表3所示,随着加水速度的减慢,分散体粒径逐渐减小。这是因为减慢加水速度相当于延长了相转变过程的时间,使树脂在形变力最强的时候得到充分的剪切力作用,分散为更小的粒子。然而加水速度对分散体Zeta电位并没有明显的影响。
2.5 分散设备对分散体稳定的研究
分散工艺除了加水速度外,分散设备是另一个重要的组成部分。为了研究分散设备对丙烯酸水分散体的性能的影响,此部分实验选用了均质机和锯齿圆盘式分散机两种分散设备制备的丙烯酸水分散体。两种分散设备分散头构造不同,其分散机理也不相同。均质机通过转子高速转动在转子中心形成负压将物料吸入,之后在离心力的作用下,物料由中心向四周扩散进入定-转子间狭小区域,在这个区域,物料在高剪切、摩擦、撞击等的作用下被粉碎细化形成悬浮液。锯齿圆盘式分散机分散机理较简单,就在分散槽中通过锯齿圆盘的高速转动产生强大剪切力使物料分散。
通过两种分散设备在转速为3 000 r/min、分散温度70 ℃条件下制得的分散体性能结果如表4。由表4中数据发现,均质机制备的两种固含量的分散体稳定性都不佳,而圆盘分散机获得分散体则具有优异的稳定性。原因可能为,均质机分散要先将物料通过转子中心负压吸入,水较树脂黏度低流动性好,更容易被吸入到转子中心,因此,在分散区域水的含量迅速超过树脂,相转变快速完成,无法在相转变期对分散体进行充分分散。因此,对于本体系分散体,分散设备优先选用圆盘分散机。
2.6 树脂稀释过程研究
通过溶液聚合制备的水性丙烯酸树脂在水稀释过程中会有一个相转变的过程,黏度会有一个先下降再上升的过程,在黏度达到极大值时,树脂具有很大的形变能力,此时的分散效果对分散体性能有重要影响。图7是稀释过程中,分散体粒径的变化。加水量到20%前分散体粒径都下降缓慢,之后粒径开始快速下降,达到一个极小值,这可以对应黏度变化中的极大值。此时树脂具有很大的形变能力,在外部剪切力作用下,树脂变为小颗粒,继续加水,分散体粒径开始反向增大,达到一个极大值后,又开始快速下降,最后达到一个恒定值。
根据水稀释过程分散体粒径的变化,推测树脂分散过程的形态变化,如图8所示。在分散初期,水添加较少时,树脂分散体呈油包水形态,水分子主要吸附在树脂亲水表面;随着树脂中亲水溶剂开始向水相迁移,黏度上升,此时粒径尺寸下降较慢;随着水的继续加入,溶剂逐渐向水相迁移,分散体内相中树脂的体积分数增加,黏度不断上升,此时相转变开始,树脂形变能力提高,在分散设备剪切力作用下分散体粒径快速下降,至最低点相转变结束。此后继续加水分散,由于水进入分散体粒子内部,树脂分散体粒子体积增大,粒径增大。随着水分子继续不断进入粒子内部,粒子破裂,粒径再次减小,最后达到恒定。这也可以解释丙烯酸单体全部第二步加入,羧基分布过度不均匀会导致分散体粒径增大。
3 结 语
(1)采用丙烯酸两步加入法制备出一种低VOC含量、高稳定性、低黏度、无需抽提助溶剂的丙烯酸多元醇水分散体。丙烯酸两步加入法中且先后比例为2∶1时获得分散体粒径最小,为125 nm。通过丙烯酸两步法可以提高丙烯酸树脂酸值,且稳定性和耐水性更优异。通过树脂水稀释过程粒径变化推测了树脂稀释过程形态变化,两步添加法能够降低被分子链包埋的羧基的量,使羧基尽可能地被中和。此外,被中和的羧基的量的增加使得铵盐的量增加,这也将导致丙烯酸树脂的微粒化,有利于丙烯酸水分散体的制备。
(2)增加中和度,分散体粒径开始下降缓慢,之后快速下降,达到80%之后,粒径基本不变。分散体Zeta电位在中和度升高的过程中,都稳步上升,在中和度达到100%后继续升高。
(3)树脂分散体过程中水添加速度对最终分散体稳定性有一定影响。减慢水添加速度,分散体粒径减小,但水添加速度对分散体Zeta电位没有明显影响。