丙烯酸聚硅氧烷涂料的研究

0 引言

近几年来， 丙烯酸聚硅氧烷涂料作为长效重防腐蚀体系面漆已得到了广泛的应用， 该类涂料结合了丙烯酸和聚硅氧烷的双重特点， 具有有机- 无机杂化结构，表现出优异的长效防腐耐候性能，又具有高固体含量、低黏度的特点，施工简便，VOC 含量极低，符合新环保法规的要求。

丙烯酸聚硅氧烷树脂作为基料， 根据固化机理主要有以下两大类型， 一类是采用含双键的丙烯酸树脂或低聚物改性聚硅氧烷中间体， 双键可与固化剂组分中的氨基发生迈克尔加成反应， 固化剂又能与聚硅氧烷中间体发生水解缩合。另一类是采用含有官能性侧基的相对分子质量低的丙烯酸树脂改性聚硅氧烷中间体，侧基主要有羟基、缩水甘油酯基等，丙烯酸树脂中官能性侧基在催化剂作用下与烷氨基硅氧烷固化剂以及聚硅氧烷中间体发生交联反应。本文利用含有不饱合双键的丙烯酸树脂和氨基硅烷的迈克尔加成反应，以及聚硅氧烷和氨基硅烷的水解缩聚反应，研制出一种丙烯酸聚硅氧烷树脂， 具有优异的综合性能以及极低的VOC 含量。
 

1 试验部分

1.1 原材料

聚硅氧烷中间体； 三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）；1，6- 己二醇二丙烯酸酯（HDDA）；乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯（TMPEOTA）；氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）；钛酸四正丁酯；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）；二醋酸二丁基锡（D-70）；钛白粉以及其他颜填料；助剂；溶剂。以上均为工业品。

1.2 主要试验设备及检测仪器

高速搅拌机； 篮式砂磨机； 傅里叶红外光谱仪SPECTRUM-2000；气相色谱仪。

1.3 丙烯酸聚硅氧烷涂料的制备

涂料制备配方见表1。

丙烯酸聚硅氧烷涂料的制备工艺： 先将聚硅氧烷中间体加入研磨罐中， 在低速搅拌下依次加入润湿分散剂、颜填料、流变助剂、消泡剂、水分清除剂，搅拌均匀后经砂磨机研磨至细度≤20 μm，然后再加入丙烯酸酯、紫外线吸收剂混合均匀，过滤即得甲组分。乙组分直接混合均匀即可。

1.4 丙烯酸聚硅氧烷涂料的固化机理

丙烯酸树脂的不饱和双键和氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基发生迈克尔加成反应是丙烯酸聚硅氧烷涂料固化的关键， 聚硅氧烷中间体中的烷氧基又能在湿气存在下与固化剂中的烷氧基发生交联反应， 从而形成致密的涂膜。

1.5 丙烯酸聚硅氧烷涂料的施工工艺及性能检测

将丙烯酸聚硅氧烷涂料甲组分加入容器中， 在低速搅拌下按配方量加入乙组分，混合均匀，喷涂在已预涂底漆（中间漆）的样板上，室温固化。按照相应标准进行性能检测，检测结果见表2。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸树脂种类及用量对性能的影响

丙烯酸树脂赋予涂层良好的保光保色性、附着力、韧性、耐冲击等性能，而丙烯酸树脂的种类及用量对涂层的性能又有较明显的影响。通过选择1，6- 己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯（TMPEOTA）作为基体树脂，并按表3 所列比例配制涂料，比较对涂层综合性能的影响，结果如表4 所列。

从表4 可知， 采用二官能度丙烯酸酯的HDDA、TPGDA 的涂层均表现出良好的柔韧性能， 硬度也满足实际使用要求，但HDDA 较TPGDA 具有更好的附着力及耐冲击性能，这主要是由于HDDA 会对防腐底漆产生轻微的溶蚀，增加了层间附着力，同时耐冲击性能也相对较好。TMPEOTA 为三官能度丙烯酸酯，分子链段中含有乙氧基， 能够在保持韧性的同时进一步提高涂层的交联密度，增加涂层的硬度，但添加量过高时涂层韧性仍会降低。综合考虑涂层的各项性能，对涂层硬度要求较低的领域（如建筑钢结构防腐） 采用HDDA为丙烯酸组分完全满足使用要求。而对涂层硬度要求更高（≥5H）的轨道交通等领域，可采用TMPEOTA替代部分HDDA 以满足使用要求。本文以m（HDDA） ∶ m （TMPEOTA）=2 ∶ 1 的混合丙烯酸酯为丙烯酸组分进行下一步的研究工作。

2.2 聚硅氧烷中间体与丙烯酸树脂的比例对涂层性能的影响

聚硅氧烷中间体分子主链为Si—O—Si 结构，其无机特性主要赋予涂层优异的防腐、耐候、耐温等性能，其分子结构中含有较多的烷氧基（羟基）活性官能团。本文在合成中选用道康宁DC-3074 聚硅氧烷中间体（相对分子质量约1 400，甲氧基含量16.5%）。当涂层中聚硅氧烷中间体含量过高时， 涂层的机械性能较差。丙烯酸树脂可明显平衡上述不足，但后者过多，又影响涂层长效防腐耐候性能。因此，聚硅氧烷中间体与丙烯酸树脂的比例对涂层的综合性能影响较大， 主要表现如表5 所列。

通过比较表5 数据可知， 聚硅氧烷中间体含量较高时，涂料较多地呈现出聚硅氧烷涂料的性能，涂膜较脆，耐冲击性能不好。当丙烯酸树脂较多时，涂膜的防腐性能和耐候性能明显下降。当聚硅氧烷中间体和丙烯酸树脂的质量比为5 ∶ 2 时，涂层的综合性能最好。
2.3 氨基硅烷的比例对涂层综合性能的影响

氨基硅烷作为丙烯酸聚硅氧烷涂料的固化剂，其中的氨基和丙烯酸树脂的不饱和双键发生迈克尔加成反应， 同时聚硅氧烷中间体中的活性烷氧基或羟基又能和固化剂的Si—O—R 发生水解缩聚反应， 从而形成致密的涂层体系。表6 以KH-550 为固化剂，通过调整与丙烯酸聚硅氧烷树脂的用量， 考察了其对涂层性能的影响。

从表6 中可知，随着KH-550 用量的增多，涂层的硬度、附着力以及光泽度均有一定的提高。但是过多的KH-550 又会增加涂膜的脆性，同时由于过量—NH2的存在， 影响色泽的长久保持能力。综合比较， 固化剂（KH-550） 的加入量以占到基料树脂总量的15% ~20%为最佳。

2.4 催化剂种类对干燥时间的影响

催化剂的主要作用是催化烷氧基水解缩合。通过筛选几种常用的催化剂进行比较，结果见表7。

由表7 可见，采用二月桂酸二丁基锡+ 醋酸二丁基锡（7 ∶ 3）以及钛酸四正丁酯为催化剂时涂层的干燥时间比较适中。但由于欧盟最新的环保法规规定，从2016 年起全面禁止添加有机锡。所以我们选用了催化性能相当的钛酸四正丁酯作为整个涂层的催化剂。

2.5 红外谱图分析

图1～3 分别给出了DC-3074、HDDA 以及固化后丙烯酸聚硅氧烷树脂的红外谱图。