admin
两种无机抗菌剂在内墙涂料中的抗菌性能研究
黄 毅，彭 兵，柴立元，程明明，张晓飞
（中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083）
1 前言
内墙涂料是建筑装饰不可缺少的原材料之一，随着人民生活水平和对环境安全性要求的提高，开发出具有抗菌功能的内墙涂料是涂料工业发展的方向之一。普通的涂料防霉杀菌剂使用毒性较大，易溶出，耐热、耐久性能差，而无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性、耐热性等方面存在优势，故其应用和研究越来越受到人们重视。目前涂料中使用的无机抗菌剂主要分为两类:一类是无机化合物中含有抗菌性离子，即银、铜、锌等金属离子，如朱桂平等研究了载银抗菌剂、锌型抗菌剂在涂料中的抗菌性能，王岩等[2]将以磷酸钙为载体的银系抗菌剂配入涂料中，制备出了抗菌效果良好的抗菌涂料 ；另一类是以纳米TiO2 为代表的光催化类抗菌剂，因纳米TiO2 同时可提高涂料的耐洗刷性、耐候性等，所以纳米TiO2在抗菌涂料中的应用比较广泛[3-5]。本文分别用实验室自制的载银抗菌剂和德国生产的P25型纳米TiO2 配入内墙涂料中制得抗菌内墙涂料，比较了两种抗菌剂在涂料中的抗菌性能和应用特性。
2 实验研究方法
2.1 实验原料
无机载银抗菌剂(自制) ；纳米TiO2(德国Degussa公司生产，型号P25) ；苯丙乳液、钛白粉、滑石粉、轻钙、高岭土及各种助剂均为市售工业品。
2.2 仪器设备
SFJ-400砂磨分散搅拌多用机(上海现代环境工程研究所) ；Lg10-2.4A离心机(北京医用离心机厂) ；LRH-250A生化培养箱(广东医疗器械厂) ；U-2010紫外-可见光分光光度计(日本日立)。
2.3 抗菌涂料的制备
2.3.1 涂料配方设计
抗菌涂料的配方设计如表1 所示。
2.3.2 抗菌内墙涂料的配制方法
用以下两种方法制备抗菌内墙涂料：
(1) 预分散法：预先将抗菌剂制成稳定分散的悬浮液，在涂料制备过程将此悬浮液混入涂料体系中制得抗菌内墙涂料。
(2) 直接加入法：将抗菌剂作为一种颜料和钛白粉等一起研磨，制成颜料浆，再加入苯丙乳液和其它助剂，制得抗菌内墙涂料。
2.4 抗菌涂料中银离子释放量的测试
将一定体积涂料离心后，取上清液，稀释，用原子吸收法测定银离子浓度。
2.5 涂料扫描电镜分析
利用日立X-650型扫描电镜对涂料干燥涂层进行形貌分析。
2.6 涂料的抗菌性能检测
涂料的抗菌性能检测，国内目前没有统一的标准，本文参照文献，用振荡烧瓶法对涂料的抗菌效果做了定量检测。吸取菌液1 mL(约108～109cfu/ｍL)用蒸馏水稀释至106 cfu/mL左右，制得静
悬浮液备用。将细菌悬浮液适当梯度稀释后，取0.2 mL用细菌总数测定法测定活菌数N (cfu/ mL)。然后在装有45 mL 的0.3 mol/L 的PBS 缓冲液的锥形瓶中加入抗菌材料和0.2 mL的初始菌液，再将锥形瓶置于振荡箱上，在37℃的恒温条件下培养24 ｈ后，测量剩余的活细菌总数N1 (cfu/ｍL)。
杀菌率计算公式：杀菌率n(%)=[(N-N1)/N]×100
杀菌率计算公式：杀菌率n(%)=[(N-N1)/N]×100
3 结果与讨论
3.1 纳米TiO2改性抗菌涂料的抗菌性能
3.1.1 制备方法及纳米TiO2的添加量对涂料抗菌性能的影响
用两种方法制备了不同纳米TiO2含量的抗菌涂料，比较了涂料的抗菌性能，其结果如图1所示。由图1可知，就涂料的抗菌性能而言，制备方法(1)要优于方法(2)。这主要是因为方法(2)将纳米TiO2与其它颜、填料一起研磨，很难有效将纳米粒子分散，而方法(1)更有利于纳米TiO2在涂料中稳定分散而不易团聚。
对于制备方法(1)，纳米TiO2的添加量对抗菌性能产生重要影响。实验结果表明：纳米TiO2 的加入量不是越多越好，当添加量为0.5 wt% 时，涂料具有最佳的抗菌效果 ；继续添加时，抗菌效果下降。这是因为，粒径极小的纳米TiO2 加入涂料中后，填充于粒径较大的粒子之间，当添加量过多时，纳米粒子数目随之增加，粒子与粒子之间的距离减小，相互之间的作用力增大，碰撞几率增加，因而容易团聚而使光催化效能下降。
图2所示为放置1 d和15 d后的内墙涂料的紫外吸收性能。从图2(a)可知，制备好的涂料在放置1d 后，纳米TiO2 含量为1 wt% 的涂料对紫外线的吸收能力最强；而图2(b)表明，涂料放置15 d后，添加1.5 wt%纳米TiO2 的涂料的紫外吸收强度显著下降，添加0.5 wt% 纳米TiO2 的涂料具有最佳紫外吸收性能。进一步说明了过量的纳米TiO2将导致纳米粒子在涂料中不稳定分散而相互团聚，致使紫外吸收性能下降。
图3(a)、(b)分别为纳米TiO2含量为0.5 wt%和1.5 wt% 的内墙涂料的扫描电镜照片。从图3可知，当纳米TiO2 的含量为0.5 wt% 时，纳米TiO2 在涂料中添充在颜料粒子之间，分布较均匀，起到了颜料粒子之间的“桥梁”作用，使涂膜更加致密，但仍然有一些粒子有轻微团聚 ；而含量增至1.5 wt% 时，纳米TiO2在涂料中严重团聚，在涂膜表面大量堆积，直观地证明了以上分析的结论。
3.1.2 光源条件对涂料抗菌性能的影响
纳米TiO2 在波长小于400 nm 的光照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对，并诱发光化学反应，产生氧化能力很强的自由基，可以高效分解有机物和杀灭细菌，因此纳米TiO2的抗菌性能受光源条件的影响。如表2 所示，无光条件下，添加0.5 wt% 纳米TiO2 的涂料不具备抗菌性能；在自然光中的紫外线强度相对较弱，因此抗菌效果不很理想；只有在紫外灯照射条件下，涂料才呈现较强的抗菌性能。
3.2 载银抗菌剂的抗菌性能
3.2.1 添加量对内墙涂料抗菌性能的影响
图4 所示为载银抗菌剂在涂料中Ag+ 的释放性能。由图可知，Ag+ 的释放速度开始较大，并随时间的推移而放缓，Ag+ 的连续释放保证了其长效的抗菌效果。载银抗菌剂的添加量与内墙涂料抗菌性能的关系如图5所示。由图5可知，添加1.5 wt%的载银抗菌剂就可使内墙涂料的抗菌率达99% 以上，并且无需光照。这是因为Ag+ 在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，杀菌作用很强。水中含银量为0.05 mg/L时就能完全杀灭水中的繁殖菌，并可保持在长达90天内不繁衍出新的菌丛。涂料中1.5 wt%的载银抗菌剂释放的Ag+足以彻底杀灭细菌。
3.2.2 抗菌内墙涂料的长效抗菌性
表3列出了载银粉体改性抗菌内墙涂料的长效抗菌性能测试结果。由表3 可知，涂料在贮存4 个月后和干燥的涂膜放置4 个月后，抗菌性能已有所下降。Ag+ 对热和光都很敏感，容易被还原成银单质而降低抗菌性能，这正是银系抗菌剂的不足之处。涂料干燥涂膜放置4 个月后，表面的Ag+ 不断损失，而抗菌剂也不能释放足够的Ag+ 完全杀灭细菌使得抗菌率下降。而涂料在贮存4月后，Ag+在涂料中已积累到一定浓度，取出涂覆时，在涂料干燥过程中Ag+ 被还原，最终被氧化成暗棕色的AgO，使抗菌效果下降。
4 结论
(1) 采用预分散法比直接加入法更有利于纳米TiO2 在涂料体系中的分散，因而抗菌效果更好。
(2) 纳米TiO2的添加量为0.5%时，涂料具有最佳抗菌性能，添加量过大容易导致纳米TiO2在涂料体系中团聚而使抗菌效果下降。
(3) 纳米TiO2改性内墙抗菌涂料在无光和自然光照射条件下抗菌效果不明显，而在紫外光照射下有较好抗菌性能，抗菌率可达98%。
(4) 载银抗菌剂的加入，使内墙涂料在无光条件下也具有较好抗菌性能，加入量为1.5 wt%时，涂料的抗菌效果可达99%，但涂料或干燥涂膜在放置4 个月后，抗菌率有所下降。
(3) 纳米TiO2改性内墙抗菌涂料在无光和自然光照射条件下抗菌效果不明显，而在紫外光照射下有较好抗菌性能，抗菌率可达98%。
(4) 载银抗菌剂的加入，使内墙涂料在无光条件下也具有较好抗菌性能，加入量为1.5 wt%时，涂料的抗菌效果可达99%，但涂料或干燥涂膜在放置4 个月后，抗菌率有所下降。
