一、乳液聚合技术概述
乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法,因为它以水作溶剂,对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
相比其他聚合方法,乳液聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合,能获得高分子量的聚合产物,可直接以乳液形式使用,因此广泛应用于各工业领域。
二、聚合乳液分类
根据聚合机理,乳液聚合可分为常规乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合等。
根据应用领域,可分为压敏胶乳液、建筑涂料乳液、油墨光油乳液、造纸乳液等。
根据单体类型,可分为丙烯酸类、丁苯胶乳、醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液等。
三、聚合乳液市场状况
1 丙烯酸类乳液
丙烯酸类乳液是聚合乳液中产量最大的一类乳液,分为苯丙、纯丙、醋丙、硅丙等。主要应用在建筑和压敏胶领域。
1.1建筑乳液
近年来,随着我国房地产产业的飞速发展,乳胶漆市场日益活跃,我国乳液合成技术、乳液的品种和质量,乳液的生产规模和产能,乳液的应用技术等诸方面都取得了相当大的发展。
国际上,主要有陶氏化学(收购了以前罗门哈斯乳液部门,出售了陶氏联碳,目前市场占有率第一)、巴斯夫、国民淀粉(汉高子公司,市场占有率不错)、阿科玛(为道达尔集团子公司,由道达尔2004年重组阿托菲纳后形成,后来收购了陶氏联碳,成为北美第二大丙烯酸乳液生厂商。)等厂商,占据着国内乳胶漆乳液的中高档市场。
国内,主要有巴德富(目前国内最大乳液生产商,产品在南方市场占有率挺高)、江苏日出、保立佳、北京亚科力、日照广大、安德士、等参加,占据中低档市场,随着规模的不断扩大,各厂家的研发水平不断提高,部分型号产品已经达到国际产品同等水平。以下为国内主要生产商情况(产能数据来自网络):
名称 |
区域 |
产能 万吨/年 |
巴德富集团 |
华南/华东 |
45 |
广东银洋树脂 |
华南/华东 |
40 |
上海保立佳 |
华南/华东 |
40 |
北京互益 |
华北 |
18 |
江苏日出集团 |
华东/华南 |
15 |
北京东联北方 |
华北 |
10 |
河北新光 |
华北 |
10 |
陶氏 |
华东 |
10 |
巴斯夫 |
华东 |
8 |
阿科玛常熟 |
华东 |
6 |
浙江新力 |
华东 |
5 |
北京亚科力 |
华北 |
5 |
广东增城升华 |
华南 |
5 |
广东安德士 |
华南 |
5 |
天津中元石油 |
华北 |
5 |
邯郸瑞斯达 |
华北 |
5 |
上海奇想青晨 |
华东 |
4 |
江苏李文甲 |
华东 |
4 |
日照广大 |
华东 |
3 |
山东圣光 |
华东 |
3 |
北京科之信 |
华北 |
3 |
长葛市信谊 |
华东 |
1.5 |
安徽安平建材 |
华东 |
1 |
郑州市高士丽涂料 |
华东 |
1 |
南通市联邦 |
华东 |
0.5 |
山东省宁津县五湖涂料 |
华东 |
0.5 |
南通生达化工 |
华东 |
|
1.2压敏胶乳液
相对建筑乳液,压敏胶乳液市场相对较小,基本上以国内厂家为主,但是相对较为集中。主要有中山皇冠包装制品有限公司、广州宏森化学有限公司、广州晶海化工有限公司、中山市永大胶粘制品有限公司、中山市永一胶粘制品有限公司、中山亿达胶粘制品有限公司,主要生产商如下:
名称 |
区域 |
产能 万吨/年 |
浙江艾迪雅科技股份 |
华东 |
10 |
永大(中山) |
华南 |
7 |
山东华诚高科胶粘剂 |
华东 |
5 |
东莞市芙蓉化工 |
华南 |
3 |
广州晶海化工 |
华南 |
2 |
阳谷恒大胶粘制品 |
华东 |
|
佛山昱海树脂 |
华南 |
|
无锡威尔化工 |
华东 |
|
福建友谊胶粘带集团 |
华南 |
|
淮安市春天高分子材料 |
华东 |
|
南通美田胶带 |
华东 |
|
东莞市恒隆胶粘剂 |
华南 |
|
无锡市亿峰塑化 |
华东 |
|
湖北华可水性粘胶剂 |
华东 |
|
广州力图化工 |
华南 |
|
临朐铭洋塑料包装制品厂 |
华东 |
|
广东恒大新材料科技 |
华南 |
|
中山市永一胶粘制品 |
华南 |
|
中山亿达胶粘制品 |
华南 |
|
中山皇冠包装制品 |
华南 |
|
1.3复膜胶、印花胶浆等其他类乳液
相对建筑乳液和压敏胶乳液,复膜胶、印花胶浆等乳液较为分散,企业小而分散,产品价格低廉而且附加值低。
2丁苯乳液
丁苯乳液是由丁二烯和苯乙烯通过乳液聚合合成的一类乳液,按照应用主要领域主要分为丁苯胶乳和丁苯橡胶。
2.1丁苯胶乳
丁苯胶乳用量最大的是羧基丁苯胶乳,现在广泛应用于造纸、地毯背涂、轮胎浸渍等领域。国内厂家主要分布在华东和华北地区,具体如下:
名称 |
区域 |
产能 万吨/年 |
南通腾龙化工科技 |
华东 |
15 |
江阴正邦化学品 |
华东 |
10 |
潍坊金水胶乳 |
华东 |
10 |
河北昊泽化工/沧州康宏化工 |
华东/华北 |
10 |
珠海金鸡化工 |
华南 |
8 |
浙江富阳双驹化工 |
华东 |
6 |
杭州蓝诚实业 |
华东 |
6 |
日照锦湖金马化学 |
华东 |
6 |
高氏科工贸 |
华东 |
5 |
华泰江苏 |
华东 |
5 |
杭州富阳春辉化工 |
华东 |
5 |
东营华泰清河实业有限公司(新项目) |
华东 |
5 |
新辉(中国)新材料 |
华南 |
4 |
富阳市永隆化工 |
华东 |
4 |
珠海砺锋化学 |
华南 |
3.5 |
富阳新义纸业化工 |
华东 |
3 |
杭州熔焦化工 |
华东 |
3 |
江苏润阳伟业科技 |
华东 |
3 |
溧阳市布耐特胶乳 |
华东 |
2.8 |
丹阳市宏华化工 |
华东 |
2 |
山东青州泰祥化工 |
华东 |
1.5 |
无锡亚泰合成胶&偃师亚泰 |
华东 |
1.5 |
河北省金利吉化工 |
华北 |
1 |
无锡市希望印刷包装 |
华东 |
0.5 |
淄博齐龙化工 |
华东 |
0.5 |
淄博合力化工 |
华东 |
0.5 |
新乡市日新化学工业 |
华东 |
|
青岛伟澜化工科技 |
华东 |
|
淄博显普化工 |
华东 |
|
扬州市江都利达精细化工 |
华东 |
|
富阳市鑫源精细化工 |
华东 |
|
偃师市锦轮胶 |
华东 |
|
3 聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液
聚醋酸乙烯酯乳液为醋酸乙烯酯乳液聚合而成,主要应用在胶粘剂和涂料领域。目前我国PVAc乳液生产企业总数已超过200家,但年产量在万吨以上的较少。部分客户情况如下:
企业名称 |
区域 |
产量(万吨) |
广州珠江一江 |
华南 |
4.20 |
浙江灵桥汽化工贸 |
华东 |
3.55 |
辽宁吕氏化工 |
华北 |
2.30 |
山西三维集团股份 |
华东 |
2.10 |
贵州水晶化工 |
华南 |
1.73 |
江苏黑松林胶粘剂 |
华东 |
1.60 |
广州金万得胶粘剂 |
华南 |
1.10 |
4 乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液(VAE)乳液
VAE乳液是以醋酸乙烯和乙烯单体为基本原料,采用乳液聚合法共聚而成。主要应用于胶粘剂、涂料、纺织品等。相比PVAc乳液,VAE乳液由于引入了乙烯链段,耐水性、耐酸碱和柔韧性得到增加,整体性能优于PVAc。部分客户情况如下:
生产企业 |
区域 |
产能(万吨) |
北京有机化工厂 |
华北 |
12 |
四川维尼纶厂 |
华南 |
6 |
大连化工厂(江苏) |
华北 |
12 |
塞拉尼斯(南京)工厂 |
华东 |
4 |
广西维尼纶厂 |
华南 |
3 |
山西三维 |
华东 |
3 |
瓦克化学(南京)工厂 |
华东 |
6 |
四、表面活性剂在乳液聚合中的应用
表面活性剂是乳液聚合生产过程中的重要原料,对乳液冻融稳定性、固含量、耐化学性、机械稳定性、反应转化率等诸多因素都有关键影响。
一般乳液聚合中表面活性剂以阴离子表面活性剂为主,非离子表面活性复配。添加量一般从1/1000到5/100不等。
从添加过程来划分,表面活性剂主要应用在乳液聚合过程和后添加。
乳液聚合中,表面活性剂用作乳化剂,主要用来乳化单体形成稳定胶束,在引发剂引发乳液聚合,形成乳胶粒。由于NP系列价格低廉,乳化效率高,因此广泛应用于乳液聚合,随着环保要求的提高和进口限制,慢慢开始转向环保型乳化剂。现在市面上用的比较多的有罗地亚、陶氏、派诺、科宁等公司的表面活性剂,常见的型号有罗地亚CO-436,2A1等。
后添加主要以润湿剂为主,借以提高乳液的涂布效率和润湿性。目前占据大量市场的是DOSS类润湿剂,最常见的是氰特公司的OT-75。
从行业来看,丙烯酸乳液用乳化剂主要以2A1、DB-45、CO436、K12为主,同时NP系列依然占据着部分市场份额。丁苯乳液用乳化剂主要以2A1、歧化松香皂为主。醋酸乙烯乳液和乙烯-醋酸乙烯乳液由于产品附加值不高,依旧以NP系列、LAS.、K12等常规乳化剂为主。
五、主要竞争对手和现状
从上可以看出,聚合乳液市场巨大,但是由于添加量小且产品较分散等原因,乳液聚合市场份额相对较分散。目前市场占有率比较大的有罗地亚、陶氏、派诺、科宁,以及德国汉姆、国产NP系列。
单从产品上来看, CO436、CO640、DB-45、NP、2A1系列占据着比较大的市场份额。
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