低氟含量水性自清洁氟碳涂料的研究

低氟含量水性自清洁氟碳涂料的研究
马海旭，王连盛，姜广明，马　宁
(中国建筑科学研究院，北京　100013)

0　前　言
有机氟树脂是迄今为止发现的耐候性、耐久性最为优良的聚合物，但是随着人们对环保和节能意识的逐步提高，各国对VOC(挥发性有机化合物)含量的限制日益严格，以有机溶剂作为成膜介质的溶剂型含氟聚合物涂料和高温固化含氟聚合物涂料的应用受到了一定的限制。而水性氟涂料具有安全无害、工艺清洁、技术先进、低能耗、低排放等特点，因而备受人们的青睐，目前水性氟涂料分为PVDF类、PEVE类和含氟丙烯酸类。且丙烯酸树脂合成方法简单、成本低，且具有色浅、透明度高、对颜料润湿性好等特点，被广泛用作涂料的成膜剂。通过乳液聚合合成的含氟丙烯酸酯聚合物具备了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点，用它作涂料成膜物时既保留了丙烯酸酯聚合
物良好的特性，又兼具了氟碳聚合物优良耐候性、耐沾污性、疏水疏油性、耐酸耐碱性等优点。因而水性含氟丙烯酸树脂涂料正日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向。水性含氟丙烯酸树脂涂料最新进展和发展趋势是采用分子设计理论，融进许多新技术和方法，如纳米技术、自分层技术、自组装技术、超临界流体技术、等离子体化学蒸气沉积和物理蒸气沉积、溅射技术、消融技术、自旋涂装、转移涂层、模塑装饰、预加工涂层等，表面改性技术也取得了进展，如所谓的“莲饰效果”，即对涂膜的表层状态进行改性。
本研究通过混合制备低氟含量水性自清洁氟碳涂料，即基料中氟含量在很低的情况下，通过其在低氟含量下乳胶漆的疏水自清洁性能技术评价研究，涂料仍然具有良好的疏水自清洁性能，以及优异的物理性能，通过耐久性试验过程分析，为开发更加耐久性的涂层自清洁功能打下良好的基础。

1　实验部分
1.1　试样材料
1.1.1 低氟含量水性自清洁氟碳涂料原料
含氟丙烯酸树脂，长兴材料工业股份有限公司；填料及助剂：成膜助剂，Texanol，伊士曼；丙二醇(PG)、钛白粉(A/B)、滑石粉、消泡剂(A/B/C)、润湿剂、分散剂(A/B/C)，国产。
1.1.2 实验底材
符合JC/T 412.1—2006[5]中NAF H V级的无石棉水泥平板，其尺寸为150 mm×70 mm×4 mm。
1.2　涂料制备
将含氟丙烯酸树脂与上述填料和助剂溶液混合加入球磨机，混合均匀。经反复球磨至适宜细度。即制备出低氟含量水性自清洁氟碳涂料。
1.3　实验设备及器具
线棒涂布器(120 μm、80 μm)，3M胶带，接触角测量仪(Data Physics)，氙灯老化仪(ATLAS)，显微红外(Thermo Fisher iN10-iZ10)。
1.4　结构表征与性能测试
1.4.1　接触角
采用接触角测定仪测量试样表面与蒸馏水的静态接触角，实验温度为(23±2) ℃，相对湿度为(50%±5%)，注射体积为5 μL。为了减小误差，选取3块试样，每个样品表面取5个点进行测量，取算术平均值作为测试结果。
1.4.2　涂层常规的物理性能
对水性含氟丙烯酸树脂涂料的氟含量以及涂层附着力、耐水性、耐碱性、耐酸雨进行测试实验。采用HG/T 4104—2009氟离子电极法(水性氟涂料)测试氟含量，采用GB/T 9286—1998[7]划格法测试涂层附着力，采用GB/T 1733—1993测试涂层的耐水性，采用GB/T 9265—2009测试涂层耐碱性，采用GB/T 9274—1988进行涂层耐酸雨测试。
1.4.3　耐老化性能
按照GB/T 1865—2009，进行氙灯人工气候加速老化试验，老化时间为250 h、500 h、1 000 h、3 000h、5 000 h，并对老化前后接触角进行测试。
1.4.4　红外光谱结构表征
通过红外光谱进行老化前后低氟含量含氟丙烯酸树脂结构分析。

2　结果与讨论
2.1　水性含氟丙烯酸树脂涂料的接触角
分别对3块试样的接触角进行测试，结果如表1所示。

自洁涂料按对水的亲和性，可以分为亲水型和疏水型两种。亲水型对水的表面张力非常小，接触角接近0°，而疏水性对水的表面张力很大，接触角大于90°。从表1可以看出，水性含氟丙烯酸树脂涂料涂层具有较大的接触角，这是由于分子链的运动，产生取向运动，即含氟基团由于表面能低，向空气一侧伸展，占据聚合物与空气界面，使聚合物表面能降低。材料的表面能越低，其疏水性越强。这一特性赋予涂层较好的疏水性能，进而使得污染物难以附着，从而达到优异的抗污染自清洁性能。
2.2　涂层常规物理性能
通过对水性含氟丙烯酸树脂涂料的物理性能测试研究，对比检测标准HG/T 4104—2009技术指标要求，从表2可以看出，以无石棉水泥平板为基材，水性含氟丙烯酸树脂涂料具有良好的附着力，以及良好的耐介质性，能够应用于建筑外墙表面，进而确保外墙装饰的持久性。

2.3　低氟含量的含氟丙烯酸树脂的耐久性能分析
进行氙灯人工气候加速老化试验250 h、500 h、1 000 h、3 000 h、5 000 h。结果表明，样品涂层均达到不起泡、不剥落、无裂纹、粉化0级、变色0级的老化结果，体现了低氟含量的含氟丙烯酸树脂优良耐候性。这是由于分子结构决定的，其侧链包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，使聚合物经久耐用。
为了研究低氟含量的含氟丙烯酸树脂自清洁耐久性能，实验室进行了250 h、500 h、1 000 h、3 000 h、5 000 h老化后的接触角测试，测试结果图1所示。随着老化时间的延长，低氟含量含氟丙烯酸树脂涂层的接触角呈现了明显的下降，疏水性被破坏，从而丧失了自清洁性能。

2.4　老化前后红外光谱分析
由于随着老化时间的延长，低氟含量的含氟丙烯酸树脂涂层的疏水性丧失，实验室进行了老化前后红外光谱对比分析，如图2所示。

从图2可以看出，1 743 cm-1和1 053 cm-1处分别为C=O双键、C—O—C伸缩振动峰，证明了丙烯酸树脂中酯基的存在；1 180 cm-1处为C—F伸缩振动峰(老化后1 180 cm-1处此峰明显消失)，由此推断5 000 h老化后疏水性能的丧失可能和1 180 cm-1处C—F发生明显改变有关。这是由于含氟丙烯酸树脂在成膜的过程中，能自发产生取向作用，形成低表面能，而随着老化时间的延长，含氟高分子链段发生了破坏，涂膜表面富集的含氟高分子链段减少，涂膜的表面能就有所增加，接触角明显减小。
通过大量的文献查阅和实验摸索，目前为了提高聚合物涂膜的疏水疏油性能，必须采用比较高含量且分子链上氟原子替代氢原子更多的氟单体。

3　结　语
通过制备试样开展相关测试，结果表明在总氟含量不高的情况下，水性含氟丙烯酸树脂涂料涂层具有低的表面能及较大的接触角，具有良好的自清洁能力，同时涂层具有良好的附着力，以及良好的耐介质性。此外，低氟含量水性含氟丙烯酸树脂涂料具有优异的耐候性能，但是同其他表面性能相比较，在自清洁能力的耐久性方面需要进一步提高，目前国际上通过研究分子链结构设计的可控性，能够使得低氟含量水性含氟丙烯酸树脂涂料在自清洁耐久性能得到进一步提高。