低VOC自成膜苯丙乳液的研制

0 前言
涂料中有机挥发物(VOC)对环境、社会和人类自身构成直接的危害，随着环保要求越来越高，涂料中的VOC含量在一定程度上成为衡量涂料是否环保的标准。低VOC乳液的制备是生产环境友好型涂料的基础，并成为涂料发展的必然趋势。乳胶涂料中VOC的来源主要是两个方面：一是乳液中末反应完全的残留单体；一是制备乳胶涂料时加入的各种助剂，如成膜物质、防冻剂等[1]。本试验制备的低VOC自成膜苯丙乳液选用N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸功能单体，得到的乳液能在常温条件下成膜，通过调整反应温度和引发剂用量，减少残留单体的量，提高乳液的稳定性。

1 试验部分
1.1 试验用原材料
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-羟甲基丙烯酰胺，巴斯夫；乳化剂(自配)；过硫酸铵，广州顺诚商业贸易；碳酸氢钠(pH缓冲剂)，广州化学试剂厂。
1.2 低VOC自成膜苯丙乳液的合成
将乳化剂和去离子水加入到装有搅拌器的四口烧瓶中，开动搅拌使乳化剂充分溶解后，加入混合单体，强烈搅拌使混合单体能被乳化剂充分包裹，得到预乳化单体。
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、恒压漏斗的四口烧瓶中加入部分预乳化单体、pH缓冲剂，开动搅拌，升温到78 ℃，加入引发剂引发预乳化单体成为种子乳液后，再滴加剩余的预乳化单体和引发剂，反应时间4 h，反应温度86～88 ℃。反应结束后，保温1 h，降温到40 ℃以下，用氨水调节乳液的pH值至7～8，即得到低VOC自成膜苯丙乳液。
1.3 性能的测试
1.3.1 乳液固含量的测定
取出适量乳液(2 g左右)到已知质量的表面皿中，放入110 ℃烘箱中烘2 h至恒重，按(1)式计算乳液的固含量：
M1=(m1-m2)/m3×100% (1)
式中：M1——固含量，%；
m1——烘干后的质量，g；
m2——表面皿的质量，g；
m3——乳液的质量，g。
1.3.2 吸水率的测定
按GB/T1727—1992漆膜一般制备方法进行制膜，在25 ℃蒸馏水中浸泡24 h后用滤纸擦去表面水分称质量，按公式(2)计算吸水率：
X=[(m3-m4)/m4]×100% (2)
式中：X——吸水率，%；
m3——涂膜浸水后质量，g；
m4——涂膜原质量，g。
1.3.3 乳液的稳定性
将样品放置在50 ℃的烘箱中，贮存25 d，观察乳液的状态。

2 结果与讨论
2.1 乳液性能的检测
低VOC自成膜乳液的性能检测结果见表1。
乳液的性能指标
2.2 甲基丙烯酸(MMA)用量对乳液性能的影响
MMA是功能性单体，它的加入可提高乳液的机械稳定性和其他性能，只改变MMA的量(占单体总量的质量分数)，其他组分不变，其对乳液性能的影响见图1。
MMA用量对涂膜吸水率的影响
MMA中含有的羧基为极性基团，具有较强的亲水性。聚合物侧链上的羧基大部分覆盖在乳液粒子的表面，阻止粒子相互粘结，因而明显地抑制了凝胶的产生；同时使乳液能在成膜时促使乳胶粒子之间进行交联，使乳液的耐水性、机械性能、成膜性得到提高。随着MMA用量增加，涂膜的吸水率减少；这是由于乳液分子链上带有的羧基为交联反应提供了交联点，当交联点足够多时，能与N-羟甲基丙烯酰胺之间发生的缩合反应完全，形成交联键[3]。乳胶膜所形成的交联网络结构可以有效阻止水分子的进入，从而其吸水率降低、耐水性提高。当MMA的用量小时，生成的共聚物分子链上的羧基所提供交联反应的交联点小，涂膜的致密性降低，涂膜的吸水率高。当MMA用量为4%(质量分数)，涂膜的吸水率最小，机械稳定性好。
2.3 引发剂的影响
引发剂浓度与聚合物分子量成反比，引发剂的用量与单体的转化率、胶膜的吸水率和乳液的稳定性有直接的关系。反应温度在86～88 ℃时，引发剂用量对乳液性能的影响如表2。
引发剂量对乳液性能的影响
从表2可知，引发剂用量过多时，体系中形成的自由基数目较多，体系的交联聚合速率加剧，体系的凝胶增多。引发剂过小时，体系中的自由基较少，聚合反应不完全，转化率低残留单体气味大，贮存时易发生结团、胶化。引发剂用量在0.4%(质量分数)时，乳液的稳定性最好，残单体味道最细，转化率最高。
2.4 反应温度的影响
反应温度对乳液聚合稳定性以及单体转化率有着重要的影响。在相同配方条件下，反应温度对低VOC自成膜苯丙乳液性能的影响如表3。
反应温度对乳液性能的影响
由表3可知，反应温度低于80 ℃时，引发效率低，反应速率慢，反应后期放热量大，温度难控制，残单体味道大。反应温度高于90 ℃时，引发剂的分解速度快，体系的反应剧烈，局部反应放热量大，凝胶量增多。当反应温度在85～90 ℃，反应速率平稳，残留味道较弱，乳液显蓝光，凝胶量较少。