催干剂对水性醇酸树脂涂料性能的影响

催干剂对水性醇酸树脂涂料性能的影响
伍剑辉1,彭辉云2,石成芬1
(1,广东华润涂料有限公司研究开发中心,广东顺德 528306；2,依利安达(广州)电子有限公司,广州 510730)

0 前 言
随着人们“环保、健康、安全和节能”的呼声不断高涨,对水性树脂与水性涂料的研究与开发日趋深入,与其他类型的树脂一样,醇酸树脂在涂料的应用中成功地实现了水性化。由于水性醇酸涂料中含有不饱和聚合物、油改性醇酸树脂等,因此,有必要考虑使用催干剂[1]。催干剂用于氧化成膜的气干型及烘干型涂料中,能加速其干性,同时却明显地影响涂膜的性能,如硬度、附着力、柔韧性、耐久性等[2]。不过,催干剂的用量应选择一个合适的范围,才能充分展示水性醇酸涂料具有的环保特性及其他涂膜效果。本文选择了比较有代表性的丙烯酸改性醇酸树脂,用不同种类及不同量催干剂配制水性醇酸木器装修涂料,探讨了涂料配方中催干剂的种类及催干剂的用量对水性醇酸涂料的储存稳定性、干燥速度和涂膜性能的影响。

1 试验部分
1.1 试验仪器与原料
仪器：V400/80-220型高速分散机(分散盘 ＝55 mm,上海涂料工业机械厂)；Mettler Toledo电子天平；涂－4杯；100 μm涂布器；秒表；数码照相机；BYK摆杆硬度计；热重分析仪。
原料：丙烯酸改性醇酸树脂乳液、润湿分散剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、流变助剂、消光剂、钴(金属含量3％)催干剂、复合(金属含量3％钴,5％锆,3％钡)催干剂等。
1.2 水性醇酸木器涂料配方及配制工艺
水性木器亚光醇酸清漆的配方如表1所示。按照表1中各组分的添加量,按顺序添加至生产釜中,以一定的分散速度和分散时间等工艺条件进行生产。分散完毕后,静置消泡,进行各项测试。

注：①催干剂的用量是以树脂固体分的钴金属质量分数表示。
1.3 储存稳定性的测试
把制备好的水性木器醇酸涂料,用相同大小的透明玻璃瓶储存并密封,在试验室条件存放90 d,每隔30 d测试涂料的黏度,并观测有无结皮现象。
1.4 涂膜表干时间和涂膜硬度的测试
按GB/T 1727规定制膜,在200 mm×300 mm大小的玻璃底板,以涂布器制膜,膜厚100 μm。制膜后在温度为(23±2)℃,相对湿度为60%～80％的条件下干燥成膜。以吹棉球法测定涂膜的表干时间。
以摆杆硬度计测试涂膜的硬度。涂膜干燥不同时间：1 d、2 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d,以摆杆硬度计测试玻璃板上醇酸涂膜的硬度。

2 结果与讨论
2.1 催干剂的添加量及种类对储存稳定性的影响
配方中催干剂的剂量会影响水性醇酸涂料的储存稳定性。图1是配方中用复合催干剂和钴类催干剂,使用不同添加量(树脂固体分的钴金属质量分数表示)对水性醇酸涂料储存稳定性影响的关系图。涂料储存90 d后测试涂料黏度。从图1可以看出,添加催干剂的水性醇酸涂料储存后黏度变大,而且随催干剂用量的增大,增稠越明显,当用量大于0.6％时,储存稳定性明显变差。

在水可分散性的树脂体系中,影响体系黏度的主要因素是乳液的粒子大小。水性醇酸树脂体系中,由于水中溶解的少量氧,在催干剂的作用下,使乳液粒子发生变化,使体系的黏度发生变化。催干剂的浓度越大,其影响越明显；并且复合催干剂有钴、锆、钡金属的作用,相对于纯钴类催干剂,对储存稳定性影响稍明显。
表2是催干剂添加量对涂料结皮影响的比较。储存90 d后进行观测比较。从表2看出,催干剂用量超出一定的范围,储存后有明显的结皮。

水性醇酸涂料在使用及储存过程中的结皮,首先是水分及共溶剂的挥发,然后是表面氧化聚合而胶凝。储存过程中,在与空气接触的表层树脂,在催干剂的催化效应下,形成氢过氧化物,生成过氧类自由基,这些自由基引发基料中不饱和分子的聚合,形成C=O和C-C键导致罐内表层发生聚合,出现结皮现象。对于同一种催干剂,添加量越大,越容易引起结皮,使涂料的保存期缩短。由于不同类型金属离子催干剂的催化活性不相同,在同一醇酸涂料体系中,相同添加量,它对水性醇酸涂料的储存稳定性的影响也不相同。早期的胶凝体可以通过搅拌而恢复原来的流动状态,但随时间的延长,结皮变硬,需过滤才可以使用。若结皮足够硬,完全阻止流动,最后结皮变厚至全部凝胶。在涂料研制和生产中应避免此类弊病的发生。
2.2 催干剂对水性醇酸涂料干燥性能的影响
催干剂对水性醇酸涂料的氧化成膜起加速作用。催干剂中起作用的是金属有机化合物,属于皂类,加入到水性醇酸体系中,能显著缩短固化成膜时间。
图2是使用不同种类催干剂与表干时间关系图。催干剂的使用量相同,钴金属的量为0.6％。从图2可以看出,复合催干剂的水性醇酸涂料的表干时间比使用纯钴类催干剂的表干时间短。

醇酸树脂氧化成膜过程有以下反应：

自 由 基 迅 速 形 成 高 分 子 量 的 聚 合 物 , 如R-R,R O R,R C O O R,并进一步聚合,形成体型结构的分子,湿膜逐步变成黏稠状半固体,以致胶化达到表干,以及实干。钴为氧化型催干剂,通过金属离子本身的变价而催化氧的获取,质子的释放,双键的活化,酸的分解及过氧化物的分解,而加快吸氧反应。钴类有较好的催表干作用。而复合催干剂含有钴、锆、钡金属。钡为助催干剂,与钴配合使用,可以提高催干效果。锆为协同催干剂,是配位型聚合催干剂,能与树脂中的羟基或羧基络合,生成更大分子的配位络合物,其本身成为涂膜的组成,具有独特的催干性。因此,钴在助催干剂钡及协同催干剂锆的作用下,加快醇酸涂膜的表干。图3是复合催干剂添加量与涂膜表干时间关系图。从图3可以看出,随着催干剂添加量的增大,表干时间有所缩短。但到了一定阶段后,即使加大催干剂用量,对加快表干无明显作用。

由于水性醇酸树脂的氧化成膜可分为3个阶段：诱导期、引发期和交联期。诱导期内空气中的氧气迁移并溶解在涂膜中,然后扩散到树脂的不饱和双键处,此时的干燥速率由氧气的扩散速率控制。表干过程存在3个阶段反应同时存在。因此,催干剂有一定的催干作用,即使加大催干剂用量,氧化成膜无法逾越此阶段,催干剂的用量在0.6％范围可以达到比较好的催干效果。在试验中,以摆杆硬度计测试涂膜的硬度跟踪水性醇酸涂膜的氧化干燥过程。
图4是复合催干剂的添加量与涂膜硬度的关系图。从图4可以看出,添加催干剂的醇酸涂料交联反应、提高涂膜硬度主要集中在前10 d,往后的时间,硬度基本在同一水平线上。同时可以看出,添加催干剂的醇酸涂料,到28 d后,其硬度性能基本在同一水平上。图4 干燥时间对水性醇酸涂料硬度的影响以摆杆硬度跟踪水性醇酸涂料氧化成膜,随着时间的增长,反应不断进行,涂膜的硬度也逐步提高。催干剂量的成倍加大,硬度并无明显的增高。催干剂有合适的用量,超出用量并不能很大程度地加快涂膜性能的提升。

2.3 催干剂对涂膜耐水性及耐候性能影响
催干剂在水性醇酸配方中,当涂膜氧化交联成膜后,催干剂中的金属离子残留在涂膜中。图5是添加不同量复合催干剂的水性醇酸涂膜耐水性试验图。图片从左到右,催干剂量依次减少。在涂膜干燥28 d后用滤纸法进行测试,同时做两个点的测试。

从图5可以看到,从中间(催干剂量为0.6％)的涂膜开始,随催干剂用量加大,涂膜起泡严重,耐水性明显变差。表明催干剂过多,影响涂膜的耐水性。而催干剂过少,可能涂膜的氧化交联不够完全,也影响了涂膜的耐水性。
图6是催干剂添加量不同的醇酸涂膜的热重分析图。从图6可以看到,在图的下部分,随配方中催干剂的增加,涂膜的分解温度降低。

分解温度低,故其涂膜的热稳定性差。由于水性醇酸涂料在成膜过程中,催干剂加速氧化交联；但在成膜结束后,其反应继续进行。从试验可以看出,催干剂的量越大,耐候性能越差。所以选择合适催干剂的添加量,减少涂膜耐候性能的损失。

3 结 语
催干剂能加快水性醇酸树脂涂料的氧化交联成膜,复合催干剂比纯钴类催干剂在提高氧化干燥速度方面效果更明显。同时,添加催干剂影响水性醇酸涂料的储存稳定性,并影响水性涂膜的耐水性及耐候性。故催干剂对于水性醇酸涂料是一把双刃剑。选择合适的添加量,使水性醇酸涂料的储存稳定性、耐水、耐候性方面与氧化交联成膜速度方面达到较好的平衡。关于水性醇酸涂料及催干剂的应用仍将进行继续探讨。