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双固化低 VOC 高固体分丙烯酸改性醇酸树脂的制备
史芳沅，杨敬霞，苏 凯，董天宁
（西北永新涂料有限公司，兰州 730046）
0 引言
近年来，随着民众的环保意识增强和环保法规的日渐严格，降低涂料中的 VOC 含量已成为涂料研究的重点。高固体分涂料从源头上降低了涂料中的 VOC含量，尽最大可能地取代了传统溶剂型涂料，使 VOC的排放降至最低。
醇酸树脂具有优异的耐久性、柔韧性和极好的涂刷性，硬度及光泽高，广泛应用于管道、车辆、机床、钢结构、铁道及建筑物等的装饰。但目前溶剂型醇酸面漆使用的醇酸树脂固体含量大多在 50% ~ 55%，VOC 含量偏高，达不到环保的要求。丙烯酸树脂具有优异的保光性、保色性、户外耐久性、耐化学品性和物理机械性能，同时，它还具有色浅、低毒等特点，尤其是用含羟基的单体将丙烯酸树脂进行特殊处理后，更显著地提高了丙烯酸树脂涂膜的柔韧性、附着力、耐冲击性和后加工性。
本文采用羟基丙烯酸树脂对醇酸树脂进行改性，合成双固化高固体分丙烯酸改性醇酸树脂，其合成工艺简单，改性后的树脂可以氧化自干，同时也可以加入少量聚氨酯固化剂进行交联固化，具有优异的保光性、耐候性、高硬度及快干性，同时可降低合成涂料后 VOC的含量。
1 试验部分
1 . 1 原材料与仪器设备
1 . 1 . 1 主要原材料及规格
豆油酸（碘值为 1 3 0 ~ 140 g/（100 g））、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、羟基丙烯酸树脂，工业级，市售；钛酸丁酯，化学纯，市售；聚氨酯树脂交联剂，化学纯，市售；二甲苯、S-1500#、200# 溶剂油，工业级，市售。
1 . 1 . 2 试验仪器设备
Z N H W 型电热套，西安予辉设备有限公司；L B J B -3 0 0 型电动搅拌器，上海现代环境工程技术有限公司；常用玻璃仪器。
1 . 2 树脂的制备
将豆油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、羟基丙烯酸树脂、钛酸丁酯、二甲苯等加入装有搅拌装置、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，依次升温至 180℃ 保持 1 h，190 ℃ 保持 1 h，200 ℃ 保持 1 h，最后升温至 220 ℃ ，保温反应至酸值≤ 14 mgKOH/g。酸值合格后，降温冷却，加入一定比例的二甲苯、S-1500# 和 200#溶剂油，制得固体分为（68± 2）%的高固体分丙烯酸改性醇酸树脂。
1 . 3 性能测试与表征
树脂贮存稳定性按 GB/T 6753.3—1986 测定；树脂及清漆涂膜样板按 GB 1727—1992 制备；涂膜表干与实干时间按 GB/T 1728—1989 测定；涂膜附着力按GB/T 9286—1998 测 定 ； 涂 膜 硬 度 按 GB/T 6739—2006 测试；涂膜耐水性按 GB/T 9286—1998 测定。
2 结果与讨论
2 . 1 脂肪酸的选择
制备自干型醇酸树脂可以选择亚油酸或豆油酸。亚油酸具有较长的碳链结构及共轭双键，故可以提高醇酸树脂的干性及硬度，但其具有易黄变且成本较高的缺点；相比于亚油酸，用豆油酸制备的树脂干性好、颜色浅、不易黄变，且原料便宜易得。故本文从成本、改性特点及性能方面综合考虑选用豆油酸作为脂肪酸。
2 . 2 一元酸的选择
苯甲酸和松香都具有提高树脂的干性、光泽、附着力、调节树脂平均相对分子质量以及延缓胶化的作用，松香由于分子结构的关系，在合成反应中位阻较大，需要较高的反应温度；相比于松香，苯甲酸具有原料易得、价格低等特点，且反应温度较低，故本文选择的一元酸为苯甲酸。
2 . 3 油度的选择
制备高固体分醇酸树脂主要是通过合成低聚物，大幅度地降低成膜物的平均相对分子质量，降低树脂的黏度，而每个低分子本身尚须含有均匀的官能团，使其在涂膜形成过程中靠交联作用获得优良的涂层，从而达到传统涂层的性能。醇酸树脂的硬度和干性受油度的影响较大，油度越短，干性越好，硬度越高；油度越长，干性越差，硬度越低。不同油度对树脂清漆涂膜性能的影响见表 1。
综合考虑改性树脂清漆涂膜各方面的性能，本文确定改性醇酸树脂的油度为 62%。
2 . 4 催化剂的选择
选用合适的催化剂可以减少反应的副产物、降低反应温度、加快反应速率、提高羟基丙烯酸树脂和醇酸树脂的接枝率。从催化效果、用量及环保方面考虑，本文选用钛酸丁酯为酯化催化剂，用量为 0.1%。
2 . 5 丙烯酸树脂羟值的确定
用活性丙烯酸树脂等量代替植物油酸对醇酸树脂进行改性，活性丙烯酸树脂羟基含量直接影响改性醇酸树脂的工艺稳定性、制漆性能及贮存稳定性。丙烯酸树脂羟值过大，影响改性后树脂的干性（自干）及耐水性；丙烯酸树脂羟值过小，不利于和醇酸树脂的接枝及改性后树脂的交联固化。本文通过试验确定选用羟值为 80 ~ 100 mgKOH/g 的羟基丙烯酸树脂进行改性，所制得的涂膜性能最佳。
2 . 6 羟基丙烯酸树脂平均相对分子质量的确定
丙烯酸树脂的平均相对分子质量大小影响改性树脂的合成稳定性，平均相对分子质量大，改性树脂易胶化；平均相对分子质量小，改性后树脂性能差。本文通过试验确定了活性丙烯酸树脂的平均相对分子质量，结果见表 2。
由表 2 可以看出，羟基丙烯酸树脂的平均相对分子质量控制在 4 500 ~ 5 500 时改性树脂的涂膜性能最佳。
2 . 7 羟基丙烯酸树脂用量的确定
羟基丙烯酸树脂用量对涂膜性能有着较大的影响。羟基丙烯酸树脂用量少，能接枝到醇酸树脂分子上的丙烯酸树脂量太少，改性树脂的性能不能体现；羟基丙烯酸树脂用量多，参与反应的活性点较多，改性树脂的平均相对分子质量过大，易胶化，改性树脂酸值不易下降，涂膜的流平性及丰满度较差。油度不变，调整羟基丙烯酸树脂的用量，对改性树脂清漆的性能进行对比，结果见表 3。
由表 3 可以看出，羟基丙烯酸树脂用量为 14%时涂膜性能最佳。
2 . 8 兑稀溶剂的选择
稀释剂是涂料组成的一部分，其挥发速率及溶解力对涂膜性能有着较大的影响，合理的蒸发速率赋予了涂料最佳的流动性及流平性，从而改善了涂膜外观，如光泽、丰满度等。为降低羟基丙烯酸改性醇酸树脂的黏度，同时兼顾制漆后涂膜的施工性，需选用溶解力不同的溶剂进行搭配。不同溶剂配比对涂膜性能的影响见表 4。
从表 4 可以看出，用二甲苯及 S-1500# 作稀释剂时，涂膜虽然干燥迅速，但重涂性不好，易起皱。使用适量的挥发速率稍低的 200# 溶剂油作为辅助溶剂后涂膜流平性较好，涂膜性能最佳。故本文选用的稀释剂及配比为 m（二甲苯）∶ m（S-1500#）∶ m（200#）=7 ∶ 2 ∶ 1。
2 . 9 树脂性能和涂膜性能的检测
丙烯酸改性醇酸树脂技术指标见表 5，丙烯酸改性醇酸树脂制备的清漆与普通醇酸清漆的涂膜性能对比见表 6。
由表 6 可以看出，自干型和交联型改性醇酸清漆相对普通醇酸清漆涂膜性能有明显的提高。
3 结语
本文选用羟值为 80 ~ 100 mgKOH/g、平均相对分子质量为 4 000 ~ 5 500、用量为 14%的羟基丙烯酸树脂，在改性醇酸树脂油度为 62%、酯化催化剂（钛酸丁酯）用量为 0.1%的条件下，合成了具有良好综合性能的高固体分丙烯酸改性醇酸树脂。
