双组分高光高耐候长适用期聚氨酯面漆的研究及应用

0 引言 中国作为涂料生产大国,随着国家对环境保护的要求越来越严,对降低V OC 排放的要求越来越高,涂料水性化已是大势所趋。2015 年1 月26 日国家税务总局和财政部发布的《…

0 引言
中国作为涂料生产大国,随着国家对环境保护的要求越来越严,对降低V OC 排放的要求越来越高,涂料水性化已是大势所趋。2015 年1 月26 日国家税务总局和财政部发布的《关于对电池、涂料征收消费税的通知》,明确说明对所有在施工状态下V OC 含量超过420 g/ L 的涂料需要征收4%的消费税。聚氨酯涂料因其外观光滑、丰满度高、硬度高、耐候性好、漆膜耐化学品性好等优点,主要作为面漆使用,应用于车辆面漆(如汽车、大巴、高铁等)、家具木器漆、玩具漆等,尤其是双组分聚氨酯涂料已经成为增长速度最快的涂料品种之一。
水性双组分聚氨酯涂料以水为分散介质,可以显著降低V OC 的排放,环保安全。但水性双组分聚氨酯涂料作为面漆,在水性化过程中,异氰酸酯固化剂会与水发生副反应,生成聚脲和二氧化碳,造成漆膜容易起痱子、适用期短等问题,所以需要解决适用期短、光泽低等技术难题。本文主要从配方树脂选择、n(—N C O)∶n(—O H)比值、耐候助剂选择等方面提供方案来解决上述问题。

1 试验部分
1. 1 原材料与仪器设备
水性羟基丙烯酸分散体、水性异氰酸酯固化剂、金红石型钛白粉、硫酸钡、滑石粉、水性分散剂、水性润湿剂、水性流平剂、水性消泡剂、水性增稠剂、水性紫外光吸收剂、水性受阻胺型光稳定剂。
M i n i z e t a 03E 型循环砂磨机:德国N e t z sc h 公司;W 101 岩田喷枪:日本岩田公司;B Y K 456 3 光泽度仪:德国B Y K 公司;Q U V A 耐候机:美国Q – L ab 公司。
1. 2 试验方法
1.2.1 水性色浆的制备
将去离子加入到容器中,依次加入水性分散剂、水性润湿剂、水性消泡剂以及金红石型钛白粉、硫酸钡、滑石粉,搅拌分散25 mi n 后,在4 000 r /mi n 下高速分散2 h ,细度< 5 μ m 后,用500 目的滤网过滤制得水性色浆。
1.2.2 水性聚氨酯涂料的制备
将水性羟基丙烯酸分散体加入容器中,依次加入水性色浆、水性流平剂、水性增稠剂以及其他功能助剂,在2 000 r /mi n 下搅拌分散40 mi n ,细度< 5 μ m 后,用500 目的滤网过滤制得水性聚氨酯涂料。
1.2.3 水性聚氨酯漆膜的制备
将水性聚氨酯涂料和水性异氰酸酯固化剂按照规定配比调漆,加去离子水稀释,参照G B 1727—1992《漆膜一般制备法》中的喷涂方法制备测试样板,6 5 ℃烘烤30 mi n ,然后室温养护7 d 后进行漆膜性能测试。
1. 3 测试方法
1.3.1 光泽
参照G B /T 9754—2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、6 0° 和85° 镜面光泽的测定》进行漆膜的光泽测定。
1.3.2 附着力
参照G B /T 9286 —1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行漆膜的附着力测定。
1.3.3 耐冲击性
参照G B /T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行漆膜的耐冲击性测定。
1.3.4 柔韧性
参照G B /T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行漆膜的柔韧性测定。
1.3.5 铅笔硬度
参照G B /T 6 739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行漆膜的铅笔硬度测定。
1.3.6 耐候性
参照G B /T 23987—2009《色漆和清漆涂层的人工气候老化曝露》进行漆膜耐候性测定。

2 结果与讨论
2 . 1 不同水性羟基丙烯酸分散体对光泽的影响
水性双组分聚氨酯涂料的成膜树脂为水性羟基丙烯酸分散体,分为一级分散体和二级分散体,主要是以聚合反应机理的差异导致制备方式的不同进行区分。一级分散体是通过乳液聚合的方式直接制得,由于有乳化剂的原因,耐化学品性稍差;二级分散体是先进行溶液聚合,然后再进行自乳化的方式获得,无乳化剂的加入,耐化学品性好。一级分散体制备的涂料板面干涩,干燥快,光泽低,而二级分散体制备的涂料板面丰满度高,干燥慢,光泽高。选用的几种分散体的技术指标见表1。
水性羟基丙烯酸分散体技术指标
采用上述分散体以相同的PV C 、n(—N C O)∶ n(—O H)比值、颜填料种类和配比等条件制备双组分聚氨酯面漆,其对应的漆膜性能见表2。
单一分散体漆膜性能

通过对比发现,一级分散体制得的漆膜光泽达不到高光的要求,在6 0% 以下,二级分散体制得的漆膜光泽比较高,大于75%;对于二级分散体,比对不同羟基含量和Tg 的差异,发现羟基含量越高,漆膜的光泽和硬度越高,附着力越好,耐冲击性和柔韧性稍差,适用期无差异,主要是因为羟基含量越高,与固化剂反应后的漆膜交联密度越大,产生的交联点越多;在相同羟基含量的情况下,T g 的变化对漆膜的性能基本无影响。
综合比对后,二级分散体、T g 为5 5 ℃ 、羟基含量为3 . 8 % 的乳液比较符合要求,最终选择分散体B 进行以下试验。
2 . 2 不同n(—N C O )∶ n(—O H )配比对漆膜性能的影响
针对水性异氰酸酯固化剂的选择,由于T D I、M D I的反应活性以及耐候性差等原因几乎不用于制备成水性固化剂,现在市面上比较常见的水性异氰酸酯固化剂为H D I 三聚体改性固化剂,还有少量的I P D I改性固化剂,水性异氰酸酯固化剂需要在H D I 或者I P D I 基团上引入磺酸盐或者聚醚进行亲水改性,这样比较容易分散到水相中,本文选择市面上常见的磺酸盐改性的H D I 三聚体作为水性异氰酸酯固化剂组分,n(—N C O)∶ n(—O H )配比对漆膜性能的影响见表3 。
n(—N C O )∶ n(—O H )配比对漆膜性能的影响
通过对比发现,选择分散体B 制得的聚氨酯涂料,n(—N C O)∶ n(—O H )的比值在1 . 3 时,漆膜硬度、光泽、附着力和耐冲击性可以很好地平衡,漆膜整体性能最佳;当比值在1 . 1 时,漆膜的硬度和光泽降低;当比值在1 . 5 时,漆膜变脆,耐冲击性和附着力变差,光泽稍低。这主要是因为异氰酸酯固化剂会与水发生副反应,比值为1 . 1 时,羟基丙烯酸树脂有部分没有参与反应,导致漆膜硬度和光泽度低;比值为1 . 5 时,多余的异氰酸酯固化剂与水发生的副反应太多,生产聚脲以及二氧化碳,导致漆膜致密性下降,漆膜变脆,附着力变差。最终选择n(—N C O)∶ n(—O H )的比值为1 . 3 ,漆膜的综合性能最佳。
2 . 3 耐候助剂对漆膜耐候性的影响
目前涂料行业针对漆膜耐候性的进一步提升,通常使用紫外光吸收剂搭配受阻胺光稳定剂,针对水性聚氨酯涂料筛选市售的水性紫外光吸收剂和水性受阻胺光稳定剂,发现其会影响涂料适用期,分析是助剂中含有的活性基团与异氰酸酯固化剂发生反应造成。经过对多种助剂的筛选,水性紫外光吸收剂A 搭配水性受阻胺光稳定剂B 对涂料适用期无影响。固定m(吸收剂A)∶ m(光稳定剂B)为2 ∶ 1 ,测试光稳定剂B 含量分别为0 . 1 % 、0 . 3 % 、0 . 5 % 、0 . 7 % 时对漆膜失光率和色差的影响,结果见图1 ~ 2 。
不同助剂含量对失光率的影响
不同助剂含量对色差的影响
通过分析可以看出,随着紫外光吸收剂和光稳定剂用量的增加,失光率和色差都逐渐降低,当紫外光吸收剂用量为1 . 0 % 、光稳定剂用量为0 . 5 % 时,30 0 0 h的漆膜失光率只有1 0 % 、色差只有1 . 0 ;进一步增加助剂用量,发现失光率和色差变化不明显,说明加入紫外光吸收剂和光稳定剂可以明显提高漆膜的耐候性。
2 . 4 涂层综合性能
经过对水性羟基丙烯酸分散体种类、n (—N C O)∶n(—O H )比值以及耐候助剂的筛选,进行最优方案的组合,制备涂料后放置2 4 h ,调漆进行喷涂,喷涂黏度(涂- 4 杯)为1 5 s ,喷涂后流平1 0 m i n ,放入6 5 ℃ 烘箱中烘烤3 0 m i n ,然后室温养护7 d 进行漆膜性能测试,最终的漆膜性能见表4 。
漆膜性能
由表4 可以看出,制备的水性双组分聚氨酯涂料形成的漆膜具有高光、高耐候的特点,光泽可以达到8 9 % ,耐候性测试3 0 0 0 h 后漆膜失光率1 0 % ,色差1 . 0 ,很好地满足了作为装饰性面漆的要求。

3 结语
通过对水性双组分聚氨酯涂料的探索试验证明:二级分散体比一级分散体制得的漆膜光泽高,以羟基含量为3 . 8 % 、T g 为5 5 ℃ 的二级分散体制备的涂料性能最佳;n(—N C O)∶ n(—O H )比值为1 . 3 时,漆膜的综合性能最好;在涂料中加入1 . 0 % 紫外光吸收剂和0 . 5 % 受阻胺型光稳定剂,耐候性测试3 0 0 0 h 漆膜失光率1 0 % ,色差1 . 0 。本研究制得的水性双组分高光、高耐候、长适用期的聚氨酯面漆达到溶剂型涂料的效果,可广泛应用于工程机械、大巴、卡车等车辆的面漆涂层。

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