可聚合乳化剂在核壳乳液及耐沾污外墙涂料中的应用

张华洁1，陈明凤2，瞿金东2，黄新丽2

（1. 日照职业技术学院建工系，山东日照 276826 2. 重庆大学，重庆400045）

外墙乳胶涂料普遍存在抗污染能力不足的缺陷，制约了外墙涂料的推广应用。乳液是决定外墙乳胶涂料耐沾污性的关键所在，配制乳液时使用的常规乳化剂会残留在漆膜表面，影响乳液聚合物耐水性能。为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端，人们正致力于开发无皂乳液聚合技术。可聚合乳化剂与常规乳化剂相比，除了具有亲水、亲油基外，还包括一个反应性的官能基团，这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应，在起到常规乳化剂作用的同时，还可以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，使乳胶膜表面的亲水基团大大减少，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。本文主要研究了可聚合乳化剂在核壳乳液聚合中的应用，以及其在改善外墙涂料耐沾污性方面的潜在应用。选择阴离子型乳化剂SE-10N作为可聚合乳化剂进行试验。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，均为分析纯；引发剂过硫酸钾(KPS)、乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS)，以及可聚合乳化剂SE-10N(上海昭日化工有限公司)、碳酸氢钠等，均为市售化学纯试剂。

1.2 掺加可聚合乳化剂的核壳乳液的制备

1.2.1 乳液的基本配方与聚合工艺

本试验聚合工艺采用两步种子乳液聚合法，加料方式为饥饿态半连续加料法。丙烯酸酯核壳乳液的基本配方见表1。该核壳乳液为内软外硬型，核壳层的玻璃化温度Tg分别为-41℃和57.1℃。
丙烯酸酯核壳乳液聚合的基本配方

1.2.2 丙烯酸酯核壳乳液的制备

先将核、壳单体分别加入到设计份量1/3的复合乳化剂溶液中预乳化1 h，制得预乳化液。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500mL 四口烧瓶中，通入氮气排除氧气，边搅拌边依次加入剩余1/3乳化剂水溶液、缓冲剂溶液、1/2核单体预乳化液、1/3引发剂水溶液。混和均匀后，升温至70℃左右使之聚合，当出现蓝色荧光后，用两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的核单体预乳化液及1/3 引发剂水溶液，滴加完毕后升温到75℃并保温0.5 h，即得到种子乳液。在种子乳液中，控温75℃左右，通过两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加壳单体预乳化液及剩余1/3引发剂水溶液，大约2.5~3.0 h滴加完毕，升温至80℃继续反应1 h，使残余单体反应完全。反应结束后自然降温至40℃以下，用氨水调节pH 值至7~8，过滤，出料。

1.3 乳液及涂料性能测试

乳液粒径及粒径分布：采用Malvern ZetasizerNano ZS90 激光粒径分布仪测定核壳乳胶粒子的粒径分布。
涂膜表面接触角：采用JC2000A 静滴接触角/界面张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测定涂膜表面接触角。

凝胶率：反应结束后，收集所有凝聚物，烘干至恒重，凝聚物质量占单体总质量的百分率即为凝胶率。

乳液涂膜吸水率：将2 mL 左右乳液滴在表面皿上，室温25±2℃自然流平成膜，后在烘箱内80℃烘2~3 h，制得厚约1 mm 的膜。准确称取乳液涂膜的干重m1，浸水24 h 后，用滤纸吸掉表面的水分，称量得m2，二者的重量差即为吸水量。按下式计算乳液吸水率：w = [(m2-m1) / m1]×100%

漆膜耐沾污性测试参照国标GB/T 9755-2001进行，粉煤灰为标准粉煤灰。

2 结果与讨论

2.1 掺加可聚合乳化剂对乳液性能的影响

表2是可聚合乳化剂对乳液性能影响的测试结果。由表中数据可知，掺加可聚合乳化剂后凝胶率均较低，说明聚合过程比较稳定，从平均粒径变化来看(如图1)，乳胶粒子粒径总体较小且均在100 nm附近，可聚合乳化剂的掺量与乳胶粒子粒径没有直接关系，并没有表现出常规乳化剂的性质(随着乳化剂用量的增加，乳液粒径变小)。这说明可聚合乳化剂本身乳化效果不如常规乳化剂，而且参与了单体的聚合。
掺加可聚合乳化剂的乳液粒径分布图

由乳液漆膜接触角来看，随着SE-10N 掺量增加，接触角越大，这说明迁移至漆膜表面的亲水性基团大大减少，也证明了可聚合乳化剂的掺加可大大减少常规乳化剂的负面影响。
由表2 可以看出，当可聚合乳化剂掺量为5%时，乳液吸水率最高，为11.21%，比没有掺加可聚合乳化剂的乳液吸水率还要高。说明可聚合乳化剂过量时仍会表现出常规乳化剂某些性质，比如亲水

基团迁移至漆膜表面，造成吸水率升高的负面影响。综合以上因素，证明可聚合型乳化剂SE-10N的最佳用量为1%。
2.2 掺加可聚合乳化剂的乳液对耐沾污性的影响

分别采用自制乳液配制外墙涂料，比较可聚合乳化剂掺加前后的乳液对外墙涂料耐沾污性的影响。涂料的基本性能测试结果列于表3 中。
可聚合乳化剂掺量对外墙涂料性能的影响

由表3 可知，漆膜接触角随着可聚合乳化剂用量的增大而增大，当可聚合乳化剂完全取代常规乳化剂时，其接触角达到100.5o，这证明了可聚合乳化剂包含有反应性功能基团，从而避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，使乳胶膜表面的亲水基团大大减少，表现出强烈的憎水性。相比来看，可聚合乳化剂用量为1% 时吸水率较低且反射率下降率也较小，但随着可聚合乳化剂

用量的增加，吸水率及反射率下降率却有不规律的增大的现象。因此综合评价涂料各项指标，认为当可聚合乳化剂用量为1%~2% 时最佳。

3 结论

可聚合乳化剂不但起到常规乳化剂的作用，同时还避免了常规乳化剂迁移到乳胶粒子表面使其亲水的负面作用，对乳液改性是有利的。但可聚合乳化剂的乳化效果不如常规乳化剂，过多的用量会导致乳液聚合不稳定。当可聚合乳化剂SE-10N用量为1% 时乳液性能最佳、涂料耐沾污性最好。

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