喷涂聚脲表面耐候保护涂层的研制

喷涂聚脲表面耐候保护涂层的研制
高新华1，关迎东2(1.中国舰船研究设计中心，武汉 430064；2.海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)

0 前 言
丙烯酸树脂因对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外，因此具有极好的耐紫外性，制成的面漆能长期保持原有的光泽及颜色，具有较好的耐酸、碱、盐、油脂的污染及腐蚀性。通过不同单体的选用配合及分子量的控制可制成软弹到玻璃态的不同性能和用途的树脂。
单独采用热塑性丙烯酸树脂制成的面漆，用于喷涂聚脲弹性体表面，可提高喷涂聚脲的耐候性，并且也可通过面漆的高致密性提高其耐水性，但因单组分丙烯酸涂料的耐介质性不理想，限制了其应用。含有羟基的热固性丙烯酸树脂，通过与含有异氰酸基(—NCO)的脂肪族多异氰酸酯预聚物(如HDI缩二脲、HDI三聚体)交联固化，不仅保持了丙烯酸树脂的高耐候性和保光保色性，也因其形成了网状体型结构，使其耐化学介质性能更加优异。
近10多年来在我国开发推广的喷涂聚脲材料是一种高效环境友好涂层材料，因其快速固化成膜特点以及优良的物理和化学性能，使之广泛应用于建筑防水、运动场防滑、桥梁工程以及化工设备的防腐防护。聚脲材料主要由端氨基聚醚、芳香族二胺扩链剂为活性材料，通过与多异氰酸酯组分(如MDI和液化MDI)进行化学反应而形成，其反应分子式如下：

其中作为异氰酸酯组分的MDI(二苯甲烷二多异氰酸酯)在日光照射下易变黄失光，时间一长易粉化和开裂，导致聚脲涂层的保护性能迅速下降。为了提高聚脲涂层材料的耐候性，防止日光老化，需要研制一种既有优良的耐候性又能与聚脲牢固结合，并且干燥迅速、施工工艺简单的保护面漆。另外在提高聚脲耐候性的同时，又能提高其耐介质性，防止弱酸、碱及油污的侵蚀。
目前普通的丙烯酸/聚氨酯双组分面漆因刚性强，在具有弹性的喷涂聚脲涂层上附着力不高，柔韧性和耐冲击性能更无法与聚脲匹配，一些已在喷涂聚脲材料上应用的聚醚聚氨酯保护面漆也因其干性较慢、施工性差、保光保色性不理想限制了其在更多领域中的应用。
为了使聚脲材料在户外长期保持稳定的性能，试验改进合成了一种高柔韧性的含羟基丙烯酸树脂，该树脂与多异氰酸酯组分固化形成体型交联结构，提高了涂层的物理强度和耐化学介质性。另外在面漆配方设计时，设计羟基与异氰酸基的比值超出常规数值，以使过量的羟基又可与聚脲表面过量的多异氰酸酯反应，使羟基丙烯酸树脂、多异氰酸酯固化剂与喷涂聚脲材料形成一种稳定的化学键结合。目前对于丙烯酸聚氨酯涂料的报道很多，但对于应用于喷涂聚脲涂层表面，尤其是能够参与聚脲表面反应的丙烯酸聚氨酯涂料尚未有报道。

1 试验部分
1.1 主要原材料品种及规格(见表1)

1.2 主要仪器设备
QUV/Spay加速老化仪，CR-10色差仪，SFJ-400型高速搅拌机，SG-65型三辊研磨机，QHQ-A铅笔硬度计，DF-101S恒温水浴，Ikar数显电动搅拌器，Agilent 1100 Servies型凝胶渗透色谱仪。
1.3 聚脲耐候保护涂层的制备
1.3.1 羟基丙烯酸树脂基本配方(见表2)

1.3.2 涂层基本配方(见表3)

1.3.3 涂层材料的制备
将树脂、颜填料及助剂按配方比例混合，用高速搅拌机混合均匀，利用三辊研磨机将漆浆细度研磨至30 μm以下，补充稀释剂至规定质量，150目滤网过滤包装。
1.3.4 涂层样板的制备
试验室采用空气喷涂的方式，将调配好的涂料，涂装于聚脲材料表面，喷涂厚度30～40 μm，喷涂后将湿膜样板在室温下养护7 d待用。
2 结果与讨论
2.1 羟基丙烯酸树脂的合成
2.1.1 单体对树脂性能的影响
丙烯酸共聚合树脂选用了4种单体加以组合，主要是综合利用各自的特点使合成的树脂具有多用途树脂的理想性能，选择4种单体使其每种单体承担不同的作用，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)提供了保光耐候性和拉伸强度；丙烯酸丁酯(BA)则提供了柔韧性；丙烯酸羟丙酯主要给树脂热固交联提供所需的活性官能团R—OH；丙烯酸单体则用于调节树脂的反应速度和耐溶剂性。
2.1.2 羟基丙烯酸树脂的合成工艺
反应釜中加入溶剂，边搅拌边加热至120 ℃，均匀滴加由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和引发剂1组成的混合液，2 h内滴完，120 ℃保温2 h。分两次滴加引发剂2，间隔30min，每次15 min滴完，120 ℃保温1～2 h，减压蒸馏除水1 h，降温至40 ℃出料，得到透明水白色树脂溶液。2.1.3 羟基丙烯酸树脂的基本性能指标
该树脂的分子量为5 000～ 10 000，固体分在50%±2%，对于固体树脂而言，—OH值为82.5、—OH基含量为2.5%。
2.2 聚脲耐候保护涂层的研制
2.2.1 聚脲耐候保护涂层固化体系n(—OH)/n(—NCO)的考察
交联密度大，涂层致密性好、刚性大，耐溶剂和各种化学介质好；交联密度小，涂层韧性好，弯曲性能好。因此，在固化剂的选择上，应在保证涂层交联密度的前提下，尽量降低固化剂的用量，来达到增加涂层韧性与聚脲材料的柔韧性相匹配的目的。因此，在面漆配方设计时，设计羟基与异氰酸基的比值超出常规数值，一是通过降低固化剂的用量来降低交联密度，从而增加涂层的柔韧性；二是使过量的羟基与聚脲表面过量的多异氰酸酯反应，使羟基丙烯酸树脂、多异氰酸酯固化剂与喷涂聚脲材料形成一种稳定的化学键结合，增强涂层与基材的附着力。表4是n(—OH)/n(—NCO)比值对涂层柔韧性的影响。

由表4可知，随着n(—OH)/n(—NCO)比值由1/0.8增至1/0.4，涂层的抗屈挠性能，逐渐变优。这主要是因为n(—OH)/n(—NCO)比值变大，固化剂—NCO成分减少，涂层固化程度逐渐变得不完善，交联密度降低，刚性下降，这使得涂层韧性变优，并表现出一定的弹性。另外，在制备聚脲材料时，一般会使—NCO稍过量，这就使得聚脲材料表面残留着一部分未参加反应的—NCO基团，这样，保护涂层中过量的—OH会与聚脲材料表面残留的—NCO再次反应，在层间形成稳定的化学键，进一步增加了材料的层间附着力，改善了两者之间的配套性。通过试验室实践配套，认为n(—OH)/n(—NCO)比值为1/0.5时性能最优，涂层即有好的机械性能，又能兼顾涂层的耐介质性能。
2.2.2 聚脲耐候保护涂层耐磨性能的考察
喷涂聚脲材料是一种高效环境友好涂层材料，具有优良的物理和化学性能，其中耐磨是其主要特性之一，所以本文所研制的保护涂层材料的耐磨性应予以重点考察。表5是P/B对涂层耐磨性的影响。

由表5可知，随着颜基比(P/B)降低，涂层的耐磨性逐渐变优，这也从另一个角度证明2.2.1中确定的n(—OH)/n(—NCO)比值，不仅保证了涂层的机械性能及耐介质性能，而且使得涂层的弹性与刚性达到了较好的平衡，良好的弹性赋予了涂层优秀的耐磨性。颜填料的增加使得涂层刚性有了一定程度的增大，不仅降低了涂层的韧性，使得涂层屈挠出现裂纹，而且降低了涂层体系的耐磨性。但过低的颜基比也会给涂层体系带来弊端，比如遮盖力大幅下降，综合考虑各方面性能，本文将颜基比确定为P/B=0.2，该体系不仅韧性良好，而且耐磨损耗仅为16 mg，表现出优异的综合性能。
2.2.3 聚脲保护涂层的耐溶剂及酸碱性考察
交联密度降低，涂层内部致密性随之降低，往往会使涂层的耐溶剂及化学品性能下降。下面对涂层的耐酸、碱性及溶剂(二甲苯)分别进行考察。
2.2.3.1 聚脲保护涂层耐5%HCl性能(见表6、图1)


由图1可以看出，两种试样耐5%HCl 180 d后，未涂覆涂层聚脲样片变色失光严重，样片出现一定程度的卷曲变形；涂覆保护涂层的聚脲样片外观平整、光亮，基本无变色现象，在卷曲变形的聚脲样片上依旧附着牢固，表现出非常优异的耐酸性。
2.2.3.2 聚脲保护涂层耐5%NaOH性能(见表7、图2)

2.2.3.3 聚脲保护涂层耐二甲苯性能
另外，本文还对喷涂保护涂层的聚脲片进行了耐二甲苯性测试，经180 d浸泡后，涂层不起泡、不脱落，保光性好，表现出优异的耐溶剂性，如图3所示。
2.2.3.4 聚脲保护涂层的耐候性
聚脲材料主要由端氨基聚醚、芳香族二胺扩链剂为活性材料，通过与多异氰酸酯组分(如MDI和液化MDI)进行化学反应而形成，其中作为异氰酸酯组分的MDI(二苯甲烷二多异氰酸酯)在日光照射下易变黄失光，时间一长易粉化和开裂，导致聚脲涂层的保护性能迅速下降。本文利用自制的耐候羟基丙烯酸树脂配合特定的耐候固化剂、颜填料制备了一种耐候保光性优异的聚脲保护面漆，下面即对该涂层进行耐QUV老化考察。
由图4可以看出，未涂覆保护涂层的聚脲样片在耐QUV 400 h内，样片光泽迅速下降，特别是在最初的200 h内几乎是直线下降，由初始光泽68%下降到28%，保光率只有41%，当耐QUV 400 h时，光泽下降为14%左右，并出现一定程度的粉化，当耐QUV1 000 h时，光泽只有5%左右，表面粉化严重，试样基本丧失该材料原有的保护性能；而由图4中涂覆保护涂层的聚脲样片曲线可知，聚脲样片在耐QUV 400h内，光泽仅由69%降至63%，保光率高达91%，当耐QUV 1 000 h时，光泽仍可达56%，保光率为81%，表现出优异的耐候性能。

由图5可以看出，未涂覆保护涂层的聚脲样片经过24 h的耐QUV老化，就出现ΔE=16的色差，颜色变化较大，在耐QUV老化100 h内，色差变化基本达到峰值23左右；而由图中涂覆保护涂层的聚脲样片曲线可以看出，聚脲样片在耐QUV 400 h时，色差ΔE在1.6左右，耐QUV达1 000 h时，色差ΔE也仅为2.0，该保护涂层表现出良好的保色性能。

由图6、图7可以看出，未涂覆涂层聚脲样片经QUV 1 000 h老化后，发绿发乌，表面老化严重，出现大面积的微小孔洞，使喷涂聚脲材料失去了其应有的保护。而涂覆保护涂层的聚脲样片经QUV 1 000 h老化后，失光变色较轻，表面完好平整，对聚脲材料起到了很好的保护作用，大大延长了聚脲材料的使用寿命。

2.3 聚脲耐候保护涂层的应用
本文制备的聚脲耐候保护涂层，经试验室相关仪器设备检测，性能全面，对喷涂聚脲材料表现出优异的耐候保护性。本文研制的聚脲耐候保护涂层配套海洋化工研究院生产的聚脲材料在室外防水设施上取得了良好的应用效果，图8为本文研制的聚脲耐候保护涂层在新疆乌鲁木齐中石油加油站棚顶上的应用实况，经过3 a的实际应用，效果良好。该保护涂层还可应用于舰船甲板聚脲表面及聚脲护舷表面等部位的防护。

3 结 语
通过本文对喷涂聚脲耐候保护涂层材料的研制，可以发现：
(1)在涂层配方设计时，羟基与异氰酸基的比值对材料性能起到关键作用，随着n(—OH)/n(—NCO)比值的增大，涂层韧性逐渐变优，当n(—OH)/n(—NCO)=1/0.5时，涂层性能最佳，既有好的机械性能，又能兼顾涂层的耐介质性能。
(2)配方设计时，羟基与异氰酸基的比值超出常规数值，过量的羟基可与聚脲表面过量的多异氰酸酯反应，使羟基丙烯酸树脂、多异氰酸酯固化剂与喷涂聚脲材料以稳定的化学键形式结合，综合性能最优。
(3)本文研制的聚脲耐候保护涂层不仅与弹性聚脲材料具有良好的柔韧复配性，而且具有良好的耐介质性，涂层耐酸、碱及二甲苯180 d，涂层表面平整，不起泡、不脱落。
(4)研制的聚脲耐候保护涂层具有优异耐QUV老化性，保光、保色性好，当耐QUV 1 000 h时，保光率为81%，对聚脲材料起到非常好的保护作用。
(5)本文研制的聚脲耐候保护涂层配套海洋化工研究院生产的聚脲材料在室外防水设施上取得了良好的使用效果，应用前景广阔，是一种值得大力推广的新型聚脲保护材料。