admin
乳胶漆是以水为分散介质，加入颜料、填料和相关助剂，结合合成树脂乳液粘结料，经一定工艺过程制成的涂料。随着国民环境意识的不断增强，建筑涂料正朝着水性化、多功能化和高性能化的方向发展。乳胶漆以水作为分散介质，使用过程中可以用水稀释，是一种节省资源，对环境污染小的一类涂料，目前已基本取代了以往的溶剂型涂料。而乳液是乳胶漆中最重要的组成部分，其品种繁多，决定乳胶漆的主要性能。
一、核壳乳液技术介绍
核壳乳液聚合技术是一种新型的乳液聚合技术。20 世纪80 年代以来，人们对聚合物的乳胶粒结构形态作了深入的研究。发现乳胶粒结构形态不同，其乳液聚合物的性能大不相同，乳胶粒的结构与聚合物的性能有对应关系。通过核壳乳液聚合技术合成的乳胶粒有核壳分明型乳胶粒、过渡层型乳胶粒和梯度型乳胶粒三种类型。
核壳乳液一般采用分阶段乳液聚合法来制备，在第一阶段（制核阶段），先将规定量的水，乳化剂、引发剂和其它助剂加入釜中，再用间歇法或半连续法加入第一阶段单体（核单体），在一定条件下进行乳液聚合反应，制成第一阶段聚合物乳液（核乳液）。然后进入第二阶段包核阶段外墙乳胶漆用（壳乳液），将第二阶段单体（壳单体）及其它助剂，按照预先设计好的加料程序，加入到核乳液中进行包核阶段乳液聚合反应，这样就可以制成具有两层核壳结构乳胶粒的聚合物乳液。根据对乳液聚合物的性能要求，还可以按照同样的包核方法进行第三阶段或多阶段包核乳液聚合反应，就这样一层一层地往外包，最终制成形似洋葱的核壳结构乳胶粒。
考虑到生产成本等众多因素，聚酯酸乙烯酯乳液因其成本低，目前在工业生产上应用广泛。该种乳液大多以聚乙烯醇保护胶体为稳定剂，由于聚酯酸乙烯酯比较硬，其玻璃化温度为2 8 ℃，为改善其低温使用性能，常需加入外增塑剂以提高其应用性能。叔碳酸酯乙烯酯具有优异的性能，特别是其具有空间屏障效应，当叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯进行共聚时，可以阻止共聚物中酯键的水解。本实验主要采用叔碳酸酯乙烯酯改性聚酯酸乙烯乳液，辅以极少量的羟基丙烯酸酯单体作为官能基团，采用核壳乳液聚合技术，制成的三元共聚叔- 醋- 丙核壳乳液（因丙烯酸酯单体很少，也可称为叔醋乳液），成本低、性能好。其中叔碳酸乙烯酯对聚酯酸乙烯酯起内增塑剂作用，加入的官能单体羟基丙烯酸酯接枝到链段中，提高核壳乳液的稳定性，在应用中又能与其他基团交联，扩大使用范围。
二、实验过程
1 .实验原料：醋酸乙烯酯（VAc ）、叔碳酸乙烯醋（VeoVa10）、羟基丙烯酸醋（记为G）、PH 调节剂、过硫酸铵（APS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和纯净水。
2．实验主要仪器：分析天平、电动搅拌机、恒温器。
3.实验方法：第一步：制取核预乳化液。在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的乳化剂（SDBS）、水、VeoVa10、PH调节剂、VAc，室温下搅拌预乳化30min，制得核预化液。
第二步：制取壳预乳化液。在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的乳化剂（SDB S 和OP – 1 0 ）、水、V e o Va 1 0 、PH 调节剂、VAc、G，室温搅拌预乳化3 0min ，制得壳预化液。
第三步：制取核壳共聚乳液。在装有搅拌器，回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入水、乳化剂（SDBS ），AP S ，部分核预乳化液，然后加热升温至70℃，保温30min，让部分核预乳化液先生成种子乳液；继续升温至8 0 ℃，然后加入剩余的核预化液，并滴加引发剂溶液，保温一段时间，聚合反应生成核层；继续保持上述温度，滴加壳预乳化液，控制好滴加的时间，在另一个加料口，把引发剂溶液同时滴加进入反应烧瓶中，聚合反应生成壳层；单体滴加完成后，再调节好温度并保温一段时间。最后将乳液冷却，根据需要加入pH 值调节剂溶液，然后过滤出料。
三、实验结果讨论
1、核单体加料工艺对乳液聚合的影响
表1 列出了核层加料工艺对乳液形成的影响情况。可以看出，采用间歇加料法时，在壳层聚合过程中出现放热高峰，体系中凝胶量多，控制不当时还会有凝胶现象产生；采用半连续加料方法时，在壳层聚合过程中无放热高峰，体系中凝胶量很少。
表1 核单体加料方式对乳液性能的影响
2、壳单体加料工艺对聚合过程的影响
表2 列出了壳层加料方式的影响情况。可以看出，采用间歇加料法，乳液聚合过程中出现较多的凝聚物，体系聚合稳定性下降，采用半连续滴加方式时，乳液的综合性能较好。
表2 壳单体加料方式对乳液性能的影响
聚合工艺对乳液有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。种子乳液形成阶段，核层单体的加入方式与种子的数量息息相关，半连续加料方式得到的种子数量适中，在后续的聚合过程中以种子为核心的聚合过程中反应平稳，乳液的相关性能较好。通过理论分析和实验检验，本实验采用核单体先部分预乳化，形成种子乳液，然后再慢慢滴加其余的核单体，反应生成核层；壳单体采用半连续饥饿法滴加，反应生成壳层。实验过程中聚合平稳，得到的乳液综合性能突出，缺点是反应时间稍长。
3、VeoVa10 用量与胶膜的吸水率
随着VeoVa10 用量的增加，胶膜吸水率呈现下降趋势，在添加量较少的情况下，胶膜的吸水率改善较为显著， 表明VeoVa10 对胶膜的拒水性作用明显，当添加量达到VeoVa10：VAc=30：70 时，再增加VeoVa10 的量时，胶膜吸水率改善作用不太强。如表3 所示。
表3 VeoVa10 用量对胶膜吸水率的影响
结合实验研究， 本实验最终选择VeoVa10：VAc=30：70，产品的性能较好，成本较低，工业应用中具有商业竞争优势。
4、种子单体用量的影响
核壳乳液聚合要先制种子乳液，然后在种子的基础上进一步进行聚合，最终得到所需要的核壳乳液。在进行种子乳液聚合时要严格控制乳化剂的补加速度，以免形成新的胶束和新的乳胶粒。制备核壳共聚乳液时，先是制备核层。刚开始生成种子乳液，然后在其基础上进一步进行聚合。种子乳液用量的多少与乳液的最终粒径密切相关，粒径又影响到乳液的黏度。当种子乳液用量过小时，形成的乳胶粒数较少，反应过程中还会存在一定数量的胶束，从而造成形成新的乳胶粒，使得乳液粒径分布变宽。当种子乳液用量适中时，反应过程中速率就很平稳，放热也均匀，既没有添加量少时新乳胶粒生成现象，又避免了反应不平稳放热出现峰值时的乳胶粒子聚结情况的出现，也不出现反应初期加速的现象，生成的乳液粒径分布窄，黏度相比较高。所以，在本实验中种子乳液单体用量为核层单体的10%，聚合过程平稳，得到的乳液性能好。
5、乳化剂对乳液的影响
以亲水性单体为核，以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可能得到非正常的核壳结构。如果核层聚合物不溶于壳层单体，则有可能形成正常乳胶粒，且核壳层间界限明显。如果核层和壳层聚合物相容，则可能生成正常乳胶粒，但核壳层相互渗透，界限不分明。如果壳单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生成异形结构的乳胶粒。
6、反应温度和时间的影响
反应时间影响聚合进行的程度，从而影响到单体的转化率与残余单体量，时间长聚合进行相对比较彻底，单体的转化率高。反应温度影响引发剂分解速率常数及聚合反应速率，温度高引发剂分解速率常数大，聚合反应速率快。实验中确定前期聚合温度为80℃，滴加时间6 小时，后期聚合去除单体的温度为85℃～90℃，时间为30min。
四、实验总结
本实验主要采用叔碳酸酯乙烯酯改性聚酯酸乙烯乳液，辅以极少量的羟基丙烯酸酯单体作为官能基团，采用核壳乳液聚合技术，制成的三元共聚叔- 醋- 丙核壳乳液。
最终选择的聚合工艺条件及工艺参数如下：（1）WVeVa10：WVAc：WG=30：70：5；（2）WSDBS+OP 10 用量为体系的3%，WSDBS ：WOP -1 0 =1 ：1 ；（3 ）种子乳液单体加入量为核单体总量的10%，种子乳液聚合温度控制在70～75℃，聚合时间为30min；（4）前期核层与壳层聚合温度控制在80～82℃，滴加时间6 小时；（5）后期保温控制在88～90℃，时间为30min。
采用此工艺聚合得到的乳液综合性能优异。实验中对得到的叔- 醋- 丙核壳乳液，通过与纯丙乳胶漆和苯丙乳胶漆的比较，具有优异的耐玷污性、耐候性。涂料产品性能达到甚至超过GB/T9755-2001 合成树脂乳液外墙涂料（优等品）标准，完全满足了高性能外墙乳胶漆的要求。
