太阳能光伏玻璃用纳米二氧化硅改性丙烯酸高透明亲水性涂料的研制

聂建华 1, *，陈泽成2，李洲祥3

（1.中山职业技术学院，广东中山 528404；2.广州市建研环境监测有限公司，广东广州 510520；3.中山市汉科精细化工有限公司，广东中山 528414）

太阳能是现在及未来最清洁、安全和可靠的能源之一。随着世界范围内石油、煤炭等传统能源供应的持续紧张，太阳能的高效利用显得极为重要。我国光照资源充沛，相关应用技术比较成熟，很大程度地满足了现在以及未来的能源需求。当前，我国太阳能产品的年产量约占全球45%左右，是世界上最大的太阳能产品生产国及出口国，产品主要包括高纯多晶硅、太阳能电池、太阳能电池组件等。目前，太阳能的利用主要有太阳能光热转换和光伏转换两种方式，而光热转换组件和光伏发电组件都需要用光伏玻璃封装。光伏玻璃的作用主要是封装保护和固定支撑(盖板光伏玻璃，如超白压延玻璃)、传递和控制光线(透明光伏玻璃，如ITO 镀膜玻璃)和传输光伏转换电流(聚光组件光伏玻璃，如抛物面反光玻璃)等。太阳能装置在长时间工作过程中，会一直受到阳光曝晒、风雪侵袭、有害气体腐蚀、灰尘冲击等不利因素的副作用，而且太阳能装置经常在湿工况下进行工作，如热空气流经转换组件时，会导致大量水分在组件表面冷凝。由于太阳能转换组件之间排列距离很小，冷凝的水珠很难排除，凝结水越积越多从而形成较厚的水膜，不仅导致光伏玻璃的透光率和光通量较快地降低，而且会缩短其使用寿命。因此，需要对光伏玻璃进行表面处理。目前，最有发展前景和性价比最高的方法是在光伏玻璃表面涂覆一层高透光率的亲水涂膜，其不仅可以保护光伏玻璃免受各种外源因素的侵害，而且能够尽快疏导凝结水，使其不滞留在组件片间。

鉴于此，本文将溶胶–凝胶法与自由基聚合相结合，首先以正硅酸乙酯(TEOS)为无机水解前驱体，乙烯基三乙氧基硅烷(ETES)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为交联剂，制备出乙烯基改性纳米SiO2 溶胶；然后将其与丙烯酸(AA)混合发生自由基共聚反应。考察了TEOS/ETES 摩尔比、水量、pH、AA 用量以及DAP 用量对涂膜的透光率、亲水性以及耐水性的影响，从而制备出具有轻微交联度的太阳能光伏玻璃用纳米SiO2 改性丙烯酸高透明亲水杂化涂料。

1 实验

1. 1 主要化学试剂与材料

TEOS，分析纯，广东东华化工厂有限公司；ETES，分析纯，山东曲阜晨光化工有限公司；AA、乙酸丁酯、浓盐酸及无水乙醇(EtOH)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，化学纯，纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市大茂试剂有限公司，经无水乙醇重结晶提纯后使用。
光伏玻璃(超白压延玻璃)，厚度为(3.2 ± 0.15) mm，河北保定东发天英新能源有限公司。

1. 2 一步溶胶–凝胶法制备乙烯基改性SiO2 溶胶

称取一定量 TEOS、ETES、去离子水与EtOH 混合均匀，用0.5 mol/L 稀盐酸调节体系pH，于50 °C 下水浴恒温冷凝回流，搅拌至完全均质透明，并且溶胶体系透光率没有明显变化，从而制备出均质透明的乙烯基改性SiO2 溶胶。其基本工艺参数为：n(EtOH)∶n(Si)= 6∶1，n(TEOS)∶n(ETES)= 1∶1，n(H2O)∶n(Si)= 3∶1，pH = 3.2。其中，n(TEOS)+ n(ETES)记为n(Si)。

由于 ETES 带有─CH═CH2 基团，因此ETES 自身缩合的产物的亲水性较差，会在纳米SiO2 的杂化网络结构中析出而形成微小晶体独立相(形成过程如图1 所示，图中R 为Et 或H)，从而较大地影响涂膜的透光率。该微晶相化学结构比较复杂，单位晶胞为CH2═CH─Si─O3/2。

ETES 和TEOS及其水解产物彼此之间会发生缩合反应，并且─CH═CH2 不能继续参与缩合反应，因此，纳米SiO2 中有ETES 或其水解产物参与反应的Si─O链至少一端存在─CH═CH2。

ETES 和TEOS及其水解产物彼此之间的缩合反应如下：

其中，R1 和R2 分别为Et 或H，X 为R1 和R2。由于─OC2H5 和─CH═CH2 吸电子能力的差别，R1 主要为H，R2 主要为Et，X 主要为R2。

1. 3 自由基共聚反应制备杂化涂料

于 N2 保护下将SiO2 溶胶升温至(75 ± 1) °C，同时将一定量AA、AIBN 以及交联剂DAP 充分溶于乙酸丁酯与EtOH(质量比为1∶4)的混合溶剂中，形成单体预聚液。然后将预聚液按照一定比例缓慢滴入SiO2 溶胶中，控制滴加时间为1 h 左右，然后恒温反应5 h，即制得具有轻微交联度的纳米SiO2 改性丙烯酸高透明亲水杂化涂料。

上述反应中，各物质用量为：预聚液中w(AA)为20%，AIBN 和DAP 的用量分别占AA 总质量的0.3%及0.05%，有机组分与无机组分比例m(AA)∶m(Si)为4∶1，m(TEOS)+ m(ETES)记为m(Si)。Si─O 链端部的─CH═CH2 可参与有机单体AA 的自由基聚合反应[8]，使得无机组分Si─O 三维立体网络结构与有机组分聚丙烯酸高分子链紧密相连，从而生成纳米SiO2 改性聚丙烯酸杂化材料。上述自由基聚合反应表示如下：

1. 4 分析与表征

(1) 表面接触角测试：按照 GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》在约1 mm 厚的高透明度玻璃板上用刮涂法制备10 μm 厚的涂膜，并于80 °C 下将涂膜完全烘干，然后采用OCA-40 型接触角测定仪(德国DataPhysics 公司)测试涂膜与水的接触角θ。θ 越小，涂膜的亲水性越好。

(2) 透光率测试：以手动校准方式将玻璃板的透光率校准为100%，采用DR-81 型透光率测试仪(广州市东儒电子科技有限公司)测试有涂膜的玻璃板的透光率，其读数即为涂膜透光率。涂膜的透光率越高，则其对太阳能光伏玻璃的透光率影响越小，即涂膜对太阳能光伏组件能量转换效率的影响越小。

(3) 耐水性测试按照 GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》(常温浸水法)进行。首先，用AL204-IC 型电子分析天平(瑞士Mettler Toledo 公司)称量已完全烘干的涂膜玻璃(mo)，再将其2/3 放入25 °C 的去离子水中浸泡48 h，然后将其取出完全烘干并称重(mt)，以涂膜水溶率w 衡量涂膜的耐水性(涂膜的耐水性越差，长时间浸泡后被水溶解而流出涂膜的物质越多，则涂膜水溶率w 越大)：

式中 mo 为测试前涂膜玻璃板的质量(g)，mt 为测试后涂膜玻璃板的质量(g)。

(4) 红外(FT-IR)分析：用洁净的毛细管点取微量的杂化涂料涂覆于KBr 晶片上，再在紫外光灯下干燥至恒重，然后采用370 型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet 公司)进行测试。测试范围为 4 000 ~ 400 cm−1，定位精度为4 cm−1。

2 结果与讨论

2. 1 乙烯基改性SiO2 溶胶的工艺研究

2. 1. 1 TEOS 和ETES 摩尔比对涂膜性能的影响

固定其他工艺条件，改变 TEOS 和ETES 的摩尔比，涂料成膜后相关性能如表1 所示。

由表1 可知，随着n(TEOS)∶n(ETES)的减小，涂膜的透光率逐渐变差，亲水性先缓慢变好再逐渐变差(即涂膜的水接触角θ 先减小再增大)，耐水性逐渐变好(即水溶率降低)。在酸催化溶胶–凝胶过程中，一方面，TEOS 和ETES 的水解为亲电反应机理，水解过程取决于Si─OH 质子化后正电性Si○+ 的稳定性；另一方面，TEOS 和ETES 及其水解产物彼此之间的缩合过程主要取决于质子化后的Si○+ ─OH2 基团对Si─OC2H5或Si─OH 的吸引过程。由于─OC2H5 的吸电子能力强于─CH═CH2，所以ETES 的水解速率快于TEOS，而其聚合速率慢于TEOS。因此，随着TEOS/ETES摩尔比的减小(即ETES 相对用量增加)，ETES 及其水解产物倾向于自身缩合，导致最终生成较多的微晶体相(CH2═CH─Si─O3/2)n，从而降低了涂膜的透光率。因为无机组分纳米SiO2 是通过由ETES 引入的─CH=CH2 与有机组分聚丙烯酸(PAA)通过化学键链接，所以随着ETES 用量的增加，无机组分和有机组分之间的相容性逐渐增加，不仅提高了涂膜的耐水性，而且可能会使涂膜表面的微观粗糙度变大，从而致使涂膜的亲水性有所增加(即水接触角θ 变小)。依据Wenzel 方程理论，亲水性表面在增加粗糙度后会更加亲水。但是，当TEOS/ETES 摩尔比不高于1∶1 时，ETES 用量过多，部分─CH═CH2 没有参与自由基共聚反应而存在于微晶相(CH2═CH─Si─O3/2)n 中，其疏水作用比较明显，超过了微观粗糙度对亲水性的贡献，导致涂膜亲水性变差(水接触角θ 增大至30.6°)。综合考虑涂膜的透光率、亲水性以及耐水性，n(TEOS)∶n(ETES)取6∶1 较为合适。

2. 1. 2 水量对涂膜性能的影响

固定 n(TEOS)∶n(ETES)= 6∶1 及其他工艺条件，改变水的用量，涂料成膜后相关性能如表2 所示。

由表2 可知，随着n(H2O)∶n(Si)的增大，涂膜的透光率、亲水性以及耐水性逐渐变差。随着水量的增加，TEOS 和ETES 的水解反应速率都变大，ETES及其水解产物缩聚生成的微晶相(CH2═CH─Si─O3/2)n逐渐增多，不仅导致涂膜的透光率逐渐降低，而且导致涂膜亲水性逐渐变差(水接触角θ 逐渐变大)。另外，随着水量增加，尤其是n(H2O)∶n(Si)不低于5∶1 时，TEOS 和ETES 的水解速率都较快地增加，使其来不及缩合便已水解完全，导致Si─O 长链的链度与网络结构的交联度都较小，因而涂膜的耐水性变差[7]。当水量过少时，尽管涂膜透光率较高，但是TEOS 和ETES 的水解反应过慢，导致Si─O 长链及网络结构的形成过慢，影响到涂料的生产和使用效率。当 n(H2O)∶n(Si)为1∶1 时，TEOS 和ETES 的水解反应速率较慢，而缩合速率相对较快，因此可以在缩合过程时形成较高链度的Si─O 长链与交联度较大的网络结构[7]，所以涂膜的耐水性较好。综合考虑涂膜的透光率、亲水性、耐水性以及生产效率，n(H2O)∶n(Si)= 1∶1 较为合适。

2. 1. 3 溶胶体系pH 对涂膜性能的影响

固定 n(TEOS) ∶ n(ETES)= 6 ∶ 1 、n(H2O) ∶n(Si)= 1∶1 及其他工艺条件，改变溶胶体系的pH，涂料成膜后相关性能如表3 所示。

由表3 可知，随着溶胶体系pH 的变大，涂膜的透光率先变大再减小，而亲水性和耐水性先变好再变差。溶胶体系酸性较强 (pH 为2.4)时，涂膜的透光率、亲水性以及耐水性都较差，这是因为此时TEOS、ETES、EtOH 以及水之间不能互溶，导致它们较难发生溶胶–凝胶反应，并且涂料成膜后它们与PAA 之间会发生相分离。而溶胶体系酸性较弱时(pH 为4.0)，各物料尽管可以互溶而发生溶胶–凝胶反应，但是ETES 较难溶于水中，从而较难参与溶胶–凝胶反应和自由基共聚反应，导致有机组分PAA 和无机组分SiO2之间没有发生有效的链接，因此各项性能指标也较差。当溶胶体系 pH 在2.8 ~ 3.6 范围内，随着pH 变大，TEOS 和ETES 两者的水解反应速率都较慢，容易形成较长的Si─O 长链及交联度较大的网络结构，从而致使涂膜耐水性变好，而且阻止了亲水性较差的微晶相的生成，使得涂膜的透光率和亲水性逐渐变好。因此，综合考虑涂膜的透光率、亲水性以及耐水性，溶胶体系pH 为3.6 较为合适。

综上所述，一步溶胶–凝胶法制备乙烯基改性SiO2溶胶最优工艺参数为：n(TEOS)∶n(ETES)= 6∶1，n(H2O)∶n(Si)= 1∶1，溶胶体系pH 为3.6。

2. 2 自由基聚合反应的工艺研究

2. 2. 1 丙烯酸(AA)用量对涂膜性能的影响

固定一步溶胶–凝胶法最优工艺参数，改变有机单体AA 与乙烯基改性纳米SiO2 溶胶的比例，涂料成膜后相关性能见表4。

由表4 可知，随着m(AA)∶m(Si)变小，涂膜的透光率和亲水性变差，而耐水性逐渐变好。与无机组分纳米SiO2 相比，有机组分PAA 的透光率和亲水性更好，因此随着单体AA 用量的增加，涂膜的透光性和亲水性逐渐变好。但是，由于有机组分PAA 的耐水性较差，所以涂膜的耐水性会随着AA 用量的增加而缓慢变差。因此，综合考虑涂膜的透光率、亲水性以及耐水性，m(AA)∶m(Si)为8∶1 较为合适。
2. 2. 2 交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)用量对涂膜性能的影响

固定一步溶胶–凝胶法最优工艺参数及m(AA)∶m(Si)为8∶1，改变交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的用量，涂料成膜后相关性能见表5 所示。

由表5 可知，随着交联剂DAP 用量的增加，涂膜的透光率几乎没有任何变化，亲水性缓慢变差，而耐水性逐渐变好。由于大部分光伏玻璃封装的太阳能组件是在户外使用，经常遭受淋雨、凝露、霜降等恶劣条件，因此涂膜需要有较好的耐水性。DAP 的主要作用是为丙烯酸树脂提供轻微的交联度以提高涂膜的耐水性；因此，随着其用量增加，丙烯酸树脂交联度增大，涂膜的耐水性逐渐变好。涂膜的亲水性随着DAP用量的增加而略微降低。其原因可能是交联度越大，丙烯酸树脂分子链蜷曲程度越大，导致亲水基团─COOH 无法在涂膜表面舒展。因此，综合考虑涂膜的亲水性和耐水性，DAP 的用量为0.15%较合适。
综上所述，自由基聚合反应的最优工艺参数为：m(AA)∶m(Si)= 8∶1、w(DAP)= 0.15%。
2. 3 纳米SiO2 改性丙烯酸透明亲水性涂料的红外光谱分析

在一步溶胶–凝胶法和自由基共聚反应的最优工艺参数下，即n(TEOS)∶n(ETES)= 6∶1、n(H2O)∶n(Si)= 1∶1、溶胶体系pH 为3.6，m(AA)∶m(Si)为8∶1、w(DAP)为0.15%，制备了纳米SiO2 改性丙烯酸透明亲水杂化涂料，对所制备的涂料进行了FT-IR 分析，结果见图2。

在红外光谱图中，2 980 cm−1 处出现微弱的─CH2─O─吸收峰，表明涂膜中尚有少量的Si─OEt，它在成膜之后仍旧没有水解；1 450 cm−1 处为─CH2─的吸收峰，1 710 cm−1 处为C═O 伸缩振动特征吸收峰，而1 630 cm−1 处的C═C 伸缩振动吸收峰已消失，表明AA、ETES 以及DAP 各自或彼此之间发生了自由基聚合反应[14]；1 160 cm−1 处是Si─O─C 的吸收峰，既表明涂膜中尚存少量未水解的Si─OEt，也可说明Si─OH和─COOH 发生了酯化反应，从而形成了Si─O─C 结构；1 090 cm−1 处为Si─O─Si 的反对称伸缩振动吸收峰，798 cm−1 处为Si─O─Si 的对称伸缩振动吸收峰，463 cm−1 处为Si─O─Si 的弯曲振动吸收峰，表明TEOS和ETES 成膜后形成Si─O─Si 无机网络结构。
2. 4 纳米SiO2 改性丙烯酸高透明亲水性涂料的性能
纳米 SiO2 改性丙烯酸透明亲水杂化涂料的相关性能测试结果如表6 所示。

由表 6 可知，所制备的纳米SiO2 改性丙烯酸透明亲水杂化涂料成膜后，透光率、亲水性、耐水性、附着力、耐热性等性能比较优异，基本满足太阳能光伏玻璃的实际使用需求。

3 结论

(1) 通过一步溶胶–凝胶法制得乙烯基改性SiO2溶胶，然后与丙烯酸(AA)进行自由基聚合反应，制备了高透明亲水杂化涂料。优化的工艺参数为：n(TEOS)∶n(ETES)= 6∶1、n(H2O)∶n(Si)= 1∶1、溶胶体系pH 为3.6，m(AA)∶m(Si)为8∶1、w(DAP)为0.15%。

(2) 在优化工艺参数下制备的高透明亲水杂化涂料成膜后，透光率为96.2%，水溶率为7.3%，水接触角为9.8°，附着力、耐候性、耐热性等应用性能比较突出，可以用作太阳能光伏玻璃防护涂料。

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