对纳米TiO2在水相中分散稳定的研究

0 前言

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,它在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和块材相比将会有显著不同,因而在建材领域及涂料、油墨制备中得到广泛的应用。纳米产品的性能很大程度上依赖纳米粒子的分散程度,但纳米粒子因其粒径小、比表面大、表面能高以及特殊的表面结构,容易团聚成聚集体,使纳米材料在各工业领域的应用成为瓶颈。因此纳米粒子的分散稳定性是纳米材料发挥其特有功能的关键。本文探讨了一种纳米材料——纳米TiO2在水相中分散稳定的影响因素。

1 试验部分

1.1 试验设备

超声波清洗仪、TEM透射电子显微镜、电子天平等。

1.2 试验试剂

AEO80－683、R－30A、1124、731、5040、2700、P90、PEG600、NPE—40、偏磷酸钠、六偏磷酸钠等分散剂1.3 试验方案在室温下,将既定比例的纳米TiO2、分散剂、pH调节剂、去离子水混合后,超声振荡30 min(超声预处理可以明显降低浆体的粒径分布,提高分散效果),然后装在刻度量筒中,静置,观察分散和稳定情况。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂对分散体系稳定性影响(见表1)

本试验分别选用了若干种无机分子分散剂、有机小分子分散剂、离子型高分子分散剂(聚电解质)、非离子型高分子分散剂进行对比试验。从表1中可以看出,无机离子分散剂的稳定性最差,即使选用文献报道分散效果较好的偏磷酸钠、六偏磷酸钠,都在不到12 h之内就完全沉淀；使用小分子有机表面活性剂,分散稳定性不理想,而且价格是最贵的；使用有机高分子表面活性剂时,如1124、731、AEO80－683,也在不到12 h就完全沉淀,但有的如R－30A、5040、2700、P90、PEG600(聚乙二醇600)就可以稳定2 d至更长时间。这些结果可以解释为：利用离子型小分子分散剂形成双电层效应还很难保持分散体系的长期稳定性,分散效果要差于利用高分子链的空间位阻效应。无机小分子和有机小分子就是利用端基的某种电荷与某pH值下TiO2表面带的相反电荷相互吸引而把TiO2包围起来,形成双电层结构,由库仑斥力阻止纳米TiO2颗粒间的相互碰撞而引起团聚。但是由于这种电性吸引在极性溶剂中是动态的,而且由于小分子表面活性剂的链尾长度要远小于纳米粒子的尺寸,所以当纳米粒子相互碰撞时小分子表面活性剂分子就会受力而被挤开,从而使两个颗粒表面相互接触,产生团聚,当团聚体的尺寸增大到大于1 μm时就会产生沉淀。而选用高分子表面活性剂可以在纳米粒子表面形成吸附而阻碍颗粒间的接触,聚合物有很长的链段,颗粒间不容易接触而产生团聚,所以其稳定时间更长。鉴于离子型高分子表面容易受pH值的影响,也就是说当pH值偏离最佳pH值时就会很快地脱附,所以我们选择非电解质分散剂PEG。非电解质分散剂PEG与TiO2间的作用是通过氢键、范德华力、偶极的弱静电引力产生吸附,其中以氢键形成吸附为主。表1中的试验结果表明使用PEG效果很好。
2.2 pH值对分散体系的影响(见表2)

从表2中可以看出,pH值对PEG600分散纳米TiO2分散体系的稳定性有很大影响。由于TiO2表面的等电点在纯水中pH值一般在5.6附近,在7 d内,pH值小于等电点的稳定性要好于pH值大于等电点的,而接近等电点偏碱性的稳定性最差(pH值≈7)。这是因为在低于等电点的pH值下,TiO2表面的羟基脱离了一个氢,显酸性,表面带负电,再外面是一层氢离子合水(H3O+)形成的正电层,然后是一层由醋酸的羧基(COO)朝里,非极性链朝外,然后外面再由PEG曲折之后包围起来的,非极性链段朝里,亲水性醚基朝外,于是形成亲水性的纳米粒子－高分子团。然后颗粒之间的分散就是靠颗粒－高分子团之间高分子基团的空间位阻而保持下来。pH值越小,形成的双电层的斥力就越大,形成的颗粒-高分子团束就越稳固,但是太大了双电层会扩散而引起脱附。pH值大于或接近等电点的道理相同。但是7 d后却是pH值小于等电点时的稳定性>接近等电点偏碱性的>pH值大于等电点的,原因是使用氨水调节体系pH值,氨水容易挥发,挥发后留下空白,在水分子的布朗运动下PEG分子容易脱附,纳米粒子在布朗运动下碰撞团聚,所以稳定性反而不如pH值接近等电点的。鉴于这种原因,使用不挥发的弱碱性AMP－95分散剂来调节pH值,结果发现其稳定性很好,优于接近等电点的情况。但是依然不如使用醋酸羟基的试样稳定性好。原因是PEG有极其微弱的酸性,在碱性条件下长期作用会使高分子层的外形产生一定的变化。

2.3 PEG聚合度对TiO2分散的影响(见表3)

由于被分散颗粒的粒径是纳米级的,所以高分子的聚合度对其起到举足轻重的作用。从表3可以观察到,PEG分子量为600时对纳米TiO2分散稳定性最好。从上述对分散剂的聚合度对分散稳定性影响的分析,可以看出如果聚合度过小,那么会由于包覆不足而使部分颗粒表面裸露或者包裹层太薄而导致容易脱附。相反,如果由于聚合度太大一方面会由于憎水基链太长难溶于水,另一方面会由于分子链没能完全吸附在颗粒表面而伸入水中引起相互的纠缠,在布朗运动的作用下更容易解吸。所以无论选择哪一种合适的高分子分散剂都要控制分子链的长短。
2.4 PEG600用量对纳米TiO2水性分散的影响

当PEG分散剂到达某一用量,在颗粒表面刚好形成饱和吸附时,分散体的稳定性最好。若PEG过饱和,反而会破坏纳米TiO2的分散稳定性,从表4中可以看出,PEG600用量为2%时,分散效果理想。