工程机械用高固体分丙烯酸聚氨酯面漆的制备与性能研究
范增军,张国芳,王建刚,秦铁汉(石家庄市油漆厂,石家庄 050086)
0 前 言
随着工业水平与科学技术的高速发展,涂料已成为诸多应用领域不可或缺的关键材料,对高性能涂料的需求更是逐渐增长。然而我国现有涂料产品多为中低固含量溶剂型产品,含有高达50%以上的有机溶剂,使用时不仅会严重污染环境、危害公众健康,而且浪费大量溶剂资源。目前,美国、日本、欧洲等国家和地区已相继出台环保法规严格限制涂料、胶黏剂等化工产品中挥发性有机化合物(VOC)含量水平,而我国随着以雾霾等的环境问题日益严重,在2016年国家工信部联合财政部也发文宣布实施《重点行业挥发性有机物削减行动计划》,预计在2018年低(无)VOC涂料产品比例要达到60%,因此,环境友好型产品将逐渐占据市场主要份额。
目前,主流的环境友好型产品大致可以分为4类,即粉末涂料、辐射固化涂料、水性涂料和高固体分涂料(其中无溶剂液体涂料属于高固体分涂料的发展极致)。但是粉末涂料需要高温烘烤固化,不适用于某些热敏感底材;辐射固化需要采用特殊的固化设备,难以用于异型件且对深色涂层的底漆难以固化;水性涂料的涂膜硬度、丰满度、耐化学品性等性能仍不及传统溶剂型涂料,上述这些不足在一定程度上限制了这些类型涂料在工程机械行业的推广应用。
我国环保部的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》也对主要行业的污染物、VOC排放进行了详细的规定,明确指出未来工程机械行业将推广使用高固体分涂料、粉末涂料等,至2020年,使用占比将达到30%以上。为响应国家环保政策,同时满足客户与行业市场需求,本实验通过对羟基丙烯酸树脂、固化剂和助剂的筛选,制备了一种工程机械用高固体分高性能丙烯酸聚氨酯面漆,具有广阔的市场前景和经济效益。
1 实验部分
1.1 实验原材料
所用原材料及规格产地如表1所示。
1.2 实验仪器设备
砂磨机,QSM-Ⅱ型,天津市精科联材料实验机有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,TST202A-1B,成都特斯特仪器有限公司;多功能搅拌机,U450/80-220,上海微达工贸有限公司;电子天平,TC3K,常熟市双杰测试仪器厂;涂-4#黏度计,NDJ-5,上海平轩科学仪器有限公司;数显式密度计,YMS(0.1-5.0),青岛创梦仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 实验思路
液体涂料VOC(g/L)的计算公式如式(1)所示。
VOC=(1-ω)×ρ×1 000 (1)
式中:ω——质量固体分,%;
ρ——液体涂料密度,g/mL。
从液体涂料VOC的计算公式可以看出,降低涂料VOC需从两个方面同时考虑:一方面,需要提高涂料质量固体分;另一方面,需要降低液体涂料的密度。提高涂料质量固体分可以选择高固含量树脂、固化剂,或者提高配方中颜填料占比,减少溶剂添加量。降低液体涂料的密度则需要降低配方中颜填料添加比例,采用低密度颜填料。因此,在设计配方时实验人员需考虑如何在提高涂料质量固体分与降低液体涂料密度之间寻找一个平衡点。
通过前期大量实验数据积累并分析,总结认为需从以下3个方面入手:(1)采用高固低黏树脂、固化剂;(2)除必要的颜填料外,尽量少加或采用低密度颜填料;(3)采用有降黏效果的助剂或活性稀释剂。
1.3.2 色漆实验配方
初步色漆实验参考配方如表2所示。
1.3.3 制备工艺与性能检测
在分散容器中加入配方量的羟基丙烯酸树脂,在500 r/min转速下依次加入助剂、颜料、填料、溶剂,搅拌10 min后,将混合色浆倒入砂磨机中,研磨至细度小于15 μm,色漆制备完成。
按一定质量比例将A组分色漆与B组分固化剂进行配比,熟化20~30 min后即可使用。对制备的涂料进行密度测定,并根据式(1)测定涂料在施工黏度下VOC含量。同时根据HG/T 2454—2014《溶剂型聚氨酯涂料(双组分)》、HG/T 4757—2014《农用机械涂料》、HG/T 4339—2012《工程机械涂料》等行业标准对涂料进行样板制备,并测试涂料性能。
2 实验结果与讨论
2.1 高固低黏树脂的筛选
制备高固含量丙烯酸聚氨酯涂料最重要的就是选择合适的高固含量低黏度羟基丙烯酸树脂,通过前期实验数据积累,筛选出3种固体分在70%以上的羟基丙烯酸树脂,具体原材料信息如表3所示。
将羟基丙烯酸树脂1#、羟基丙烯酸树脂2#、羟基丙烯酸树脂3#3种树脂按表2中参考配方进行轧漆,制备成色漆A组分,分别为方案1、方案2、方案3,分别与B组分HDI三聚体固化剂(Nv=100%,w(—NCO)%=23.5%)进行配漆熟化,具体配比如表4所示。
测试熟化好涂料的黏度、稀释剂添加量、固含量、VOC含量等性能。具体测试结果如表5所示。
从表5中可以看出,方案3相较于方案1和方案2黏度较大,调整到施工黏度时加稀量较多且固含量较低,因此制备的涂料施工黏度下VOC含量较高,超过高固含量涂料要求的420 g/L,故方案3舍弃。而方案1和方案2均满足VOC含量要求,且二者差距不大,因此需对方案1与方案2进行性能测试,从干燥性、硬度、耐化学品性等几个方面性能考量,筛选最合适的羟基丙烯酸树脂。具体测试结果如表6所示。
从表6中可以看出,方案1在干燥性、硬度、耐化学品性和耐候性均强于方案2,这是因为羟基丙烯酸树脂1#固体分较高,羟基含量较高。羟基含量越高,同一温度下树脂的羟基反应活性越高,凝胶时间越短,越有利于加快树脂的干燥速度;同时羟基含量的增多还直接影响与固化剂中—NCO基团的交联密度,使涂膜更加致密,进而影响涂膜的硬度和耐受性。
综上所述,选择树脂固含量为75%、羟基含量为4.2%的羟基丙烯酸树脂1#制备高固含量丙烯酸聚氨酯涂料最为合适。
2.2 固化剂的选择
固化剂同样需选择高固低黏的种类。本实验在前期实验数据积累和资料调研的基础上,选择日本和德国的4款高固低黏的固化剂进行对比,表7为4种固化剂基本信息。
从表7中可以看出,4种固化剂在本身差距不大,为筛选性价比最高的固化剂,需进一步对熟化后的涂料性能进行测试,按照表2中参考配方轧制色漆并按照计算比例与4种固化剂进行配比熟化,测试液体涂料与涂膜性能,具体测试结果如表8所示。
从表8中可以看出,固化剂b施工状态下VOC含量超过420 g/L,且黏度偏高故舍弃。固化剂d虽然使涂料施工黏度和VOC含量明显降低,但是其在干燥性、机械性能和耐受性上均不如固化剂a和固化剂c制备的涂料。而固化剂c和固化剂a相比,二者制备的涂料在黏度和施工状态下VOC含量差距不大,固化剂c在耐碱性和耐候性上较好,固化剂a在干燥性和硬度上略胜一筹,但固化剂a价格相较于固化剂c略高。
综上所述,从产品性能与成本上考虑,选择固化剂c作为本实验配方的固化剂最为合适。
2.3 纳米填料用量的筛选
据研究表明,任何材料尺寸达到0~100 nm时,其性能将会发生质变。本实验拟添加纳米填料对涂料性能进行改进,但纳米填料由于其较高的比表面积往往会使涂料黏度变大,从而使涂料施工时稀释剂添加量增多、VOC含量提高,因此必须对纳米填料的添加量进行控制筛选,本实验设计添加4种不同含量(2%、4%、6%、8%)的纳米填料于配方中轧制色漆,并与固化剂c配比熟化后进行性能测试,具体测试结果如表9所示。
从表9中可以看出,随着纳米填料的增加,涂料的耐受性有所提高,这是因为纳米填料因其特殊的价电子结构会细化涂料中原材料结构,同时填补至涂层空隙中,提高涂层致密度。但当纳米填料添加量为2%时,性能提升并不明显,而添加量为8%时,涂料施工黏度下VOC含量较高,故纳米填料添加量应控制在总配方含量4%~6%最佳。
2.4 助剂的选择
2.4.1 分散剂的筛选
分散剂不仅可以使颜填料颗粒均匀分散于介质中,提高分散效率,同时还可以对整个涂料体系起到一定的降黏效果。本实验选用BYK-111、BYK-2055、EFKA-4010这3种分散剂按表2中参考配方进行色漆轧制,添加量均为0.7%。其中,BYK-111为低分子量含酸性基团的共聚物,该助剂通过空间位阻稳定作用而使颜料解絮凝同时大幅降低涂料黏度;BYK-2055为水性、溶剂型通用型分散剂,含有有机硅基团可以改善浮色发花行为;EFKA-4010为改性聚氨酯高聚物,由于其长链的立体位阻改性,可以使其通用性能更广。测试涂料分散效率、涂料黏度和涂料的涂膜外观,具体测试结果如表10所示。
从表10可以看出,EFKA-4010分散效率较高,制备的涂料黏度适中,但涂料的涂膜外观有轻微发花现象,对于面漆来说这是不能允许的。而BYK-111虽然制备的涂料黏度基本与BYK-2055一致,但其分散效率较好,且在轧漆过程中,BYK-111对于涂料的暗泡也有一定的抑制效果,因此选用BYK-111作为本实验的分散剂,添加量为0.7%。
2.4.2 防沉剂的筛选
在实验过程中,发现由于涂料黏度较低时,易出现贮存分层沉淀现象,因此需加入一定量的防沉剂来改善防沉性。但防沉剂的加入易使涂料黏度变大,影响施工时流平效果,因此需要对防沉剂进行一定的筛选。本实现选用气相二氧化硅、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡作为配方的防沉剂,对涂料的黏度与50 ℃热储30 d后的容器中状态、施工性进行测试,具体测试结果如表11所示。
从表11中可以看出,气相二氧化硅作为防沉剂时,涂料黏度较大,施工时需加入较多的稀释剂,故舍弃。而聚酰胺蜡的贮存稳定性相较于聚乙烯蜡较好,抗流挂性好但流平性较差,这是因为聚酰胺蜡是通过分子链间相互交错缠绕来提供触变性,当受到外力剪切时,缠绕的分子链会打开,进而使黏度降低,当外力停止时,分子链又会重新缠绕,使黏度上升。而聚乙烯蜡是一种由微观小球堆积而成的胶体结构,通过外界剪切来实现解絮凝效果,达到一个活化、分散的防沉效果,但抗流挂性能一般。因此,本实验可能采用聚酰胺蜡和聚乙烯蜡混拼使用效果最好。
经实验得出结论:作为混合防沉剂添加量1%的配方,防沉及施工效果最好。
3 实验配方及性能
通过上述实验,最终确定高性能高固含丙烯酸聚氨酯面漆的实验配方,具体如表13所示。
经过对高固体分涂料各主要原材料的筛选,控制了涂料施工VOC含量,同时其他性能也符合相应行标的要求,最终制备的涂料具体性能指标如表14所示。
4 结 语
本实验通过筛选树脂、固化剂、纳米填料和助剂,成功制备了一种满足环保要求的工程机械用丙烯酸聚氨酯面漆,并得出以下结论:
(1)通过对固体分含量、黏度等性能的筛选,确定了羟基丙烯酸树脂1#和固化剂c作为本实验高固体分涂料的树脂和固化剂。
(2)纳米填料可以显著提高涂料性能,最佳添加量为4%~6%。
(3)通过对3种分散剂对涂料的分散效率、分散效果等性能的对比,确定BYK-111为本实验最佳的分散剂。
(4)当聚酰胺蜡和聚乙烯蜡混拼使用时,涂料的防沉及施工效果最好。