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1 引言
涂料中 VOC 的降低常常会对配方性能、施工过程和最终涂膜产生负面影响，本文讨论溶剂的减少和聚合物分散体的选择，尽可能地在满足 VOC 法规要求的同时克服产品性能的下降。
2 什么是 VOC ？
VOC 这个词包含许多材料，包括溶剂、成膜助剂、消泡剂、中和剂、杀菌剂和基料制备中的残余单体，水性建筑涂料中典型的 VOC 来源为：
· 开放时间延长促进剂。典型地为用于减慢水的挥发性的丙二醇；
· 通过能使聚合物分散体成膜的溶剂典型为醇酯如 Texanol ；
· pH 调整化学品如氨；
· 原材料中的溶剂；
· 聚合物分散体中的残余单体。
前 2 项为涂料中 VOC 的主要成分。由于各国法规存在差别，因而 VOC 定义有别，如在美国人们认为 VOC 是一种对环境有副作用的物质，是由于产生地面臭氧层的作用，而在欧洲，VOC 定义为不仅对大气有副作用，而且对涂料制造者和最终用户健康有副作用。
然而，通常的一致意见可能是在一个大气压下的沸点，某些指南定义 VOC 为具有沸点≤250 ℃的物质，而其它则定义沸点 280 ℃上限的物质，在这两种定义之间存在一个主要差别，因为许多成膜助剂和增塑剂沸点范围在 250~280 ℃，由于这些物质不是极挥发性的，从涂膜中释放需要数天、数周或数月（取决于温度条件）。而这种物质通常对最终用户健康无损伤，可以相信生活和工作在涂层附近的人们将处于成膜助剂和其他物质的长期释放环境中。
3 涂料中的 VOC 法规
由于历史和文化差异，在不同地方建筑涂料中 VOC 法规还未能同步建立，在建筑涂料领域降低 VOC 是通过涂料制造而不是施工后，这表示如果配方不与法规相符，制造商就应减少配方中的 VOC 量，这当然要求涂料制造和涂料原材料制造商花费时间和金钱。
3.1 NAFTA（北美自由贸易协议）
这主要是美国 CAA （ Clean Air Act ， 1955 ）和 EPA （环保局）法规主体， EPA 制订VOC 含量的限制取决于所用配方的应用，图 1 是 CAA 为某些建筑体系的 VOC 上限。
预期法规要求会导致建筑涂料减少 103 kt/a 的 VOC 释放。
3.2 亚太地区
在亚洲拥有最大市场的国家如日、韩、中日益表现出主动性，如 Coatings Care ，但仍无建筑涂料 VOC 限制的区域性法规或详细立法。
3.3 澳洲
多年前已要求涂料制造商从涂料组分中去除有毒成分如 Pb 和 Cr ，近年来，已转向涂料中的 VOC ，澳大利亚的 APAS 及新西兰的 Telarc 指南已存在于溶剂型（ S/B ）和水性型（ W/B ）产品中。
过去、现在和预期（ 2002年和2004年）要求达到的VOC水平如图2。
可以看出这种趋势代表了对研究人员的挑战，初始 VOC总量降低容易实现，但要满足将来更严格的VOC限量可能更困难，可能要求新的配方技术以达到减少VOC适应要求的目标。
4 VOC 限制的全球化
有人鼓励采用“最 严格 的”全球立法而无视 VOC不同的计算法或当地市场的涂料性能要求。
VOC计算方法因市场不 同而不同，因而难以单纯以 VOC特征来比较，表1解释了测试配方的组合VOC水平。另外需考虑到市场性能要求，如完全无溶剂内墙平光漆占德国市场的绝对多数，德国漆在200次耐擦洗循环试验后85°光泽变化13个单位，是澳大利亚商业漆的6倍还多，因而在澳大利亚市场上不被接受，这说明市场要求不能单纯以VOC水平为基础而不考虑到漆的性能。
5 在涂料中减少 VOC 水平
目前对涂料制造商和涂料原材料的挑战是面对既要满足安全环保的要求又不能以牺牲涂料的性能作代价，为达到这个要求最有效的手段是涂料制造商与涂料原材料制造商的通力合作。
5.1 通过降低溶剂来减少VOC
涂料制造商有许多减少涂料中溶剂 / 成膜助剂的选择，重新配制要求更低溶剂 / 成膜助剂的原料；取代含在原料中的 VOC 为不用于 VOC 计算的原料；既可以直接降低 VOC 水平也可更有效地使原材料来降低 VOC 。
选择第 1 项和第 2 项代表配方组分中的变化和性能变化的风险，选择第 3 项允许原材料不变，因而涂料中 VOC 可以与原材料接近。
成膜助剂的目的是进入基料粒子中，允许这些粒子成膜时聚结，基料成膜的最低温度为MFFT 。
由于用于配制有光内墙乳胶漆的丙烯酸基料 MFFT 14~20 ℃ ，要求成膜助剂使漆液可在低于 10 ℃ 施工。
传统配方约定描述助成膜不应直接加到乳胶中，由于有使基料破乳的风险，另一种配方约定是过量的成膜助剂超出乳胶要求的量，加到有光涂料中使最大限度成膜以及可以弥补因通过与其它配料相互作用的损失。
工作的第 1 步是评估成膜助剂进入基料有多快。
成膜助剂加到 MFFT 17 ℃ 的纯丙基料中，然后混合 5 min ，涂覆在预调到 8 ℃的玻璃板上涂膜，制一块无助溶剂的比较样板。涂膜干燥后测查，发现只有加了成膜助剂才形成了涂膜，表示溶剂迅速转移到了聚合物粒子中。
成膜助剂加到 MFFT 17 ℃ 的纯丙基料中，然后混合 5 min ，涂覆在预调到 8 ℃的玻璃板上涂膜，制一块无助溶剂的比较样板。涂膜干燥后测查，发现只有加了成膜助剂才形成了涂膜，表示溶剂迅速转移到了聚合物粒子中。
加 10% Texanol到分散体固体中进行产生凝聚的附加试验 ，凝聚形成不是因添加成膜助剂到基料中，工业规模的添加需进一步确认。
有光外用漆是按参考配方配制，成膜助剂丁二醇和 Texanol在调漆阶段加入，即在基料和色浆加到一块后，占基料总量的6%，这个浓度大大高于要求降低基料MFFT到低于5 ℃的水平，但对有光漆配方很普遍。人们试图通过评价以下效果来降低VOC：
· 降低成膜助剂到湿基料的 3%，大约基料单独成膜的水平，但普通配方在同阶段加成膜助剂；
· 调漆时先于任何其他配料制漆过程中直接加成膜助剂到基料中。
预计直接添加会保证成膜助剂更有效地渗透到聚合物粒子中。
所用配方如表 2 示。
调整后于 20 ℃ 和低温（ 9 ℃）下测试涂膜的性能，湿漆测试于 23 ℃ 进行：
· 直接添加成膜助剂制漆时成膜助剂水平略高于标准配方；
在 23 ℃和约 9 ℃ 下干燥的成膜助剂添加方法一样，遮盖力一样；
· 成膜助剂添加方法一样则色相一样，但浓度增加色差增加；
· 成膜助剂每种添加法则高和低剪切粘度相似，但在 2 种情况下，成膜助剂量越低，粘度越高，注意到低量的亲水成膜助剂减少了低剪粘度抑制；
· 2 种方法添加不同的成膜助剂，室温下干燥 7 d 后 60 o光泽为 78% ± 1% ， 20 o 光泽为 42% ± 1.5% ；
低温干燥涂膜成膜助剂降到 3% （湿基料）时光泽增加 10% ，见图 3 。这些结果表明，通过减少助剂可以将 VOC 降低 19 g/L 。尽管成膜助剂直接加到基料中无优势，配方设计者可以用这些技术对配方作小的调整，而不改变原材料，适应 VOC 限制，增稠剂附加的好处是低温光泽。
5.2 通过精心设计基料减少 VOC
5.2.1 无溶剂分散体的基料
减少涂料中的 VOC 的方法是选择不需成膜助剂的软基料，常规软丙烯酸基料只有单个低Tg ，形成粘性涂膜，结果用这种基料的涂料性能可能受影响如抗回粘性、耐粘污性、对表面的硬度、涂膜附着力也不利。
加强这种软基料的应用性能的策略是引入交联，但水性漆体系的交联有几个缺陷：通常很贵，常影响使用寿命和贮存稳定性，有时毒性也成问题。
获得零 VOC 基料的一种替代策略是产生结构化或多相丙烯酸粒子，通过逐步半连续乳液聚合过程，这能在每个乳胶粒子中存在两个或更多不同的聚合物，这种分散体能用标准的丙烯酸单体生产为核 – 壳乳液，用这种技术在单个聚合物粒子内可以结合表面上矛盾的性能。这由在一个丙烯酸粒子中引入软和硬聚合物来完成。形成软相的低 Tg 聚合物具有弹性，成膜不用溶剂，也具有高光泽、高 Tg 聚合物形成硬相提供好的抗回粘性以及涂膜硬度。
硬相作为一种透明填充料，提供抗回粘性，降低光泽或柔韧性，当它在聚合物膜中分布和排列时，聚合时支化到软相中。
分步乳液聚合不仅允许合成核壳粒子也可合成两步聚合物其它类型粒子，这些包括橡树果实形、半月形、草莓形、覆盆子形、章鱼形、蘑菇形、反相核壳，还有各种内含结构。
原则上，热动力和动力学参数决定粒子结构和最终应用性能，为了控制粒子结构改变聚合过程参数，相比（软硬材料的质量比）可能是最重要的和最容易的。
5.2.2 实验结果与讨论
(a) 模型体系
采取的系统技术是使多相粒子结构与其涂膜关联，了解乳胶膜的特性以及相应无溶剂有光乳胶漆的施工性能。所以，制备了一系列分散体，软硬比从 100/0 变到 0/100 ，软相 BA 含65% 、 MMA35% （ Tg-5 ℃ ）硬相是 PMMA ， Tg105 ℃。
所有的分散体用 AA和SDS（十二烷基磺酸钠）稳定，所有模型分散体 的粒径约105 ~ 125 nm，固体分45%。
(b) 粒子结构
通常获得关于纯丙烯酸体系粒子和结构的信息是困难的，这是在富集丙烯酸或甲基丙烯酸相之间的低化学对照。
通过使用分散超高速离心器，一种对密度差敏感的仪器，不可能在模型分散体中探测到分离的硬和软相材料，这暗示所有硬相材料被支化于软相中，在第二个相发生时的聚合未产生新的粒子。
粒子结构用 TEM 观察，用钉（ Ru04 ）充分染色的含 BA 的软聚合物相，少量的硬PMMA 相（ S85-15 ）不能看到结构粒子，看起来多少像含纯软相（ S100-0 ）的粒子。但是 AFM结果不能直接证明独立的小硬相区覆盆子结构的存在。
通过进一步增加硬相份额到 35% 和 40% （ S65-35 和 S60-40 ）粒子变成更加球形结构，硬相材料形成于软相上连续的覆盖物，在细粒子表面可见到宽裂缝，增加硬相到50% （ S50-50 ）壳进一步靠近。只能探测到软相的很小一块，更高的硬 / 软相比不再形成一个可见的完全的核壳粒子。
如图 4 所示，随硬相含量增加软相被硬相材料吞噬，最后形成经典的核壳结构。
（ c ）膜结构
AFM 是获得关于聚合物膜详细信息的有力工具，非破坏性堆积模式与成像点结合用户可以区分纳米级材料不同机械特性，可以从硬相中区分出软相。
图 5 中给出的样品 S85-15 、 S75-25 和 S65-35 膜结构与 TEM 结果相符，观察到的软相吞噬的不断增加， S85-15 膜可以根据分布在软相基质中的少量 PMMA （由粒子的覆盆子结构引起）解释，而对 S75-25 和 S65-35 膜“半月”形结构逐渐占涂膜主要部分，硬相似乎显示不同的形状的事实是由于粒子随意排列， S50-50-50 室温下不成膜显示轻微变形的单个粒子，这里未表示出来。
能从 AFM 图获得的另一个重要方面是不指出硬相聚结的任何倾向。整个膜内相分布均匀处于不同染色条件时涂膜结构改变无危险。
图 6 中的 X 射线物相照片模式中 AFM 图和表面粗糙度的增加表明硬聚合物材料的部分也位于膜表面，随着硬相增加膜表面在纳米级更加结构化，这种特性可以根据形成连续膜的软相具有从其伸出的硬相解释：硬相比例越大膜越粗糙，增加表面粗糙度而增加的附加效果是回粘时软聚合物接触面积，提高抗回粘性。
AFM 结果说明决定涂膜结构的单个粒子的结构在成膜时维持不变，因而，在合成多相粒子过程中，通过有目的地利用动力学和热力学参数，易于获得许多不同的结构粒子。与局限于在其空间成分中连续的粒子混合物比较，这种高度的自由度能使分散膜的形态和施工性能最大程度地控制。
这些结构说明抗回粘性的改进是好几个因素的结果。第 1 个是软基质被硬相材料的填充剂作用所加强；第 2 个因素是被突出膜表面的刚性硬间隔段所遮蔽，增加了表面粗糙度，这具有降低表面粘性改进防回粘性能的效果，所有因素取决于硬相材料的形态、大小和数量。
（ d ）无溶剂漆
在这部分，提出了以模型分散体用于涂料时的测试结果。
选择一个简单的低 VOC 乳胶有光漆配方（如表 3 ），为了说明环境友好涂料多相粒子的优点以模型分散体配制的有光乳胶含高到 35% 硬相不用有机溶剂形成涂膜， S60-40 添加10% 丁二醇（ BDG ）而能成膜， S50-50 和 S40-60 情况，用大量的 BDG （到 30% ）也能充分成膜，这些发现与粒子结构和乳胶膜相符，对含至少 50% 硬相的聚合物粒子，软相完全被聚合物材料所吞噬，如果溶剂量足够高以降低硬相的 MFFT 到室温才能成膜，如AFM 显示的那样，纯乳胶膜的形态在涂膜中保持原状（图 7 ）。
有光乳胶漆的主要施工性能归纳于表 4 。
在纯聚合物膜中已发现，在漆膜中也出现硬 / 软相比性能的依赖性，抗回粘性 ( 在 50 ℃和80 ℃评估)和随硬/软比提高而摆杆硬度提高，60° 光泽维持在高水平， 20 ° 光泽随硬相材料数量增加而逐渐降低，可能由于成膜能力下降，高至 30% 硬相材料断裂伸长极好，显示对尺寸不稳定的底材（如木头）的无溶剂漆中的基料的适应性。
结果表明多相粒子能形成具有好的表面硬度，极好的抗回粘、高弹性和高光泽的环境友好无溶剂漆，通过聚合条件控制可以获得特有的乳胶形态，因而避免采用昂贵的交联体系。
应用溶剂的施工性能的最佳结合可以通过在分散体加占 25%~40% 的硬相材料来获得。
6 结论
正如近来关于 VOC 立法的变化所指出的，日益要求涂料提高环境适应性，现在涂料制造商面临的挑战是满足环保要求而不损害产品性能。
由于工业日益全球化， VOC 法规和趋势由于对漆性能的不同市场要求，国与国之间会有差别。
本文考虑了 2 种减少建筑涂料 VOC 的一般技术。
第 1 个方法包括降低普遍用于有光漆中的过量的成膜助剂，在低温漆中具有某种优势。
对直接添加成膜助剂到乳胶中作了评估，探测到对漆液性能无重大变化。
常规具低 MFFT 的内增塑丙烯酸基料的无溶剂漆没有足够的抗回粘性，也未表现抗粘污性或表面硬度。具有软硬聚合物区的多相丙烯酸粒子，可以用多步乳液聚合，能形成具有极好性能的无溶剂漆。
为了弄清粒子形态、膜结构和新型两相聚合物粒子的组分的联系，配制了无溶剂有光乳胶漆，进行了应用测试，漆膜性能近似于分散体涂膜性能，测试结果清楚地表明多相粒子的分散体能形成无溶剂漆和具有能结合抗回粘性、硬度、弹性和光泽的极好的成膜的木器漆。
这里列出的结果说明涂料工业为了适应将来环境和健康法规的挑战应采取各自不同的革新技术。业已证明，制造出满足某些要求而维持产品性能不使原料成本发生大的变化的产品是可能的。
