微乳液聚合及其影响因素

1 概 述
微乳液(Microemulsion)的概念最早是由Hoar 和Schulman等人在1943年提出的，之后这样的体系又被称为溶胀的胶束溶液或者透明的乳液。1980 年Stoffer和Bone首先报道了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)的微乳液聚合；Atik 和Thomas 报道了一系列关于苯乙烯O/W 的微乳液聚合研究。进入20世纪90年代，微乳液聚合的研究工作更为深入。人们研究了微乳液的动力学、微乳液聚合及粒子的尺寸控制，微乳液粒子乳化机理等等。乳液体系通常是以分散相的液滴大小来区别的。微乳液是区别于微滴乳液（Miniemulsion）和普通乳液(Emulsion)而言的，微乳液直径为（10～100）nm[1],细乳液直径为（100～400）ｎｍ,普通乳液直径一般在几百纳米到上千纳米, 微乳液是一种热力学稳定、光学上透明或半透明的分散体系，体系中包含相当数目的表面活性剂。微乳液和乳液一样分为O/W 型微乳液（正相微乳液）和W/O 型微乳液（反相微乳液），其对比见表1。

2 微乳液聚合特点及机理
微乳液内部有许多平衡的相态存在。一相结构的微乳液，在单体浓度较低时生成一种多相结构和在表面活性剂较高的时候生成液晶区[2]，如图1中下方的Type Ⅰ代表了两相，O/W 微乳液与过量的油共存，Type Ⅱ代表两相，单体连续相与过量的水共存，以及Type Ⅲ 代表三相，中间态的双连续微乳液与过量的水、油共存。

微乳液体系中含有大量的表面活性剂，形成的微乳液滴非常小，由于液滴的总表面积大大增加，覆盖其表面的乳化剂分子的数目大大增加，形成胶束就大大减少了。所以微乳聚合反应的主要场所不是增溶胶束，而为乳化单体液滴，聚合物粒子的平均粒径和初始单体液滴的直径相同，但是，在增溶胶束成核生成的粒子较单体液滴成核生成的粒子小[3]。微乳液聚合过程一般包括：种核的产生和粒子成长。种核的产生过程：对于油溶性的引发剂，溶于单体液滴里面，分解产生自由基引发聚合,生成种子核；水溶性引发剂在水中分解生成自由基，再通过扩散由水相进入单体液滴引发聚合。粒子成长过程微乳液聚合的反应场所主要是单体液滴，每一个被乳化剂包围、尺寸又特别小的单体液滴就是一个微反应器，反应过程中不会像普通乳液那样有单体的补充。因此，随着反应的进行，单体越来越少，反应速率也要不断减慢直到单体消耗完，反应结束[4]。如果继续向体系滴加单体，新加入的单体就会被过量的乳化剂分散乳化，形成新的微小的单体液滴。

3 微乳液聚合和乳液聚合的比较
微乳液和普通乳液的区别不仅仅在于粒子的大小，还在于它们的热力学状态不同。普通乳液液滴的大小随着时间增加而变大，最终变成不稳定体系，导致相分离。而微乳液是热力学稳定的体系，液滴大小不随时间变化而改变。表2对乳液聚合和微乳液聚合的胶束直径、液滴数目、聚合物链长进行了比较。

通过大量的研究，有人认为微乳液是被溶胀的乳化剂胶束溶液分散相单体被束缚在胶束中，起到增溶作用。另一些人认为微乳液和胶束溶液不一样，里面是微小的液滴被大量的乳化剂分子包围，液滴可以是分散在水中的溶胀的油滴，也可以是分散在油中的水滴[3]。

4 影响微乳液聚合的因素
4.1 表面活性剂
不论是微乳液还是普通乳液，表面活性剂(Surfactant)都是至关重要的。一个乳液/微乳液体系的稳定性，粒径的大小都和乳化剂的种类和用量有关。表面活性剂浓度过低的时候，单体液滴上吸附的表面活性剂的量不足，单体液滴易于凝结，乳液不稳定。当表面活性剂的用量增大的时候,粒子的尺寸变小,但是超过一定的值,再增加表面活性剂,粒子的尺寸变化不大[6]。
制备微乳液的乳化剂和普通乳液的乳化剂一样，分子内同时含有亲水基团和亲油基团,按照乳化剂亲水基团性质的不同将乳化剂分为四类：阴离子型乳化剂，阳离子型乳化剂，非离子型乳化剂和两性乳化剂。为了达到较好的乳化效果，一般将离子型乳化剂和非离子型乳化剂一起联合使用，如SDS 和OP-10一起使用。经过实验发现，一般情况下使用阴离子乳化剂得到的产物粒径较小，而在某些体系中使用阳离子乳化剂得到的固含量较高。共乳化剂(Cosurfactant)的加入，使液滴中油水界面的表面张力急剧减小，单体形成较小液滴，共乳化剂起到稳定单体液滴的作用。实验表明宜选择分子链略长于乳化剂分子链的脂肪醇，对脂肪醇的稳定机理一般认为脂肪醇与乳化剂在油滴表面形成了一个复合的单分子膜，使乳液稳定性增加；或是乳化剂分子与脂肪醇形成凝晶相，使乳液稳定[7]。Higuch 等人则用扩散理论来解释单体液滴中加入低分子量亲油性化合物的作用。单体液滴中较亲水性物质的扩散是由较亲油性物质的扩散来决定的，当单体液滴被分散成小粒子时，部分单体扩散出来，使液滴内亲油性物质浓度增加，直至大到足以补偿较小液滴的化学势，有效地阻止扩散。表面活性剂可以将单体分散成作为储存单体的微小液滴，表面活性剂被吸附在单体液滴表面，形成稳定的聚合物乳液[8]，其现象如图2所示。

4.2 单体滴加方式
微乳液聚合中，初始的反应速率几乎和单体的浓度无关，聚合开始后，反应速率随着单体浓度的增大而显著增大。单体浓度越高，单体液滴中的单体越多或者从水相向乳化单体液滴转移的单体越多，粒径随之越大。在聚合反应开始后，想要进一步减小粒子的粒径，仅增加乳化剂效果不大，这就需要其他方法来控制粒径。一种方法是微滴乳液聚合（Miniemulsion polymerization）,用一些水溶性的化学试剂来阻止生成粒子的集聚，如保护胶之类的，能够在生成的聚合物颗粒周围形成一层水化层，阻止粒子之间发生集聚而使粒径增大；另一种方法是控制单体的浓度，如饥饿加料法（Starve the feed），严格控制滴加单体的速度，使单体液滴不能够存在，因为单体浓度非常低，加入后，马上被链增长或者生成自由基粒子所消耗。所以采用不同滴加单体的方法可以在一定范围控制聚合物粒子[2]的粒径。单体滴加方式对聚合物粒径的影响列于表3。

4.3 引发剂
引发剂分为水溶性引发剂和油溶性引发剂。对于正相微乳液聚合，为保证聚合反应发生在单体液滴中，要求引发剂不溶于水，而溶于这些液滴，在液滴中引发聚合，这些液滴就形成聚合物颗粒。而在反相微乳液聚合中，比较适合使用水溶性引发剂。但是M.Gan,Lizhong Feng等人[3]认为用油溶性引发剂引发的微乳液聚合实际上比水溶性引发剂慢。由于油溶性引发剂在单体液滴中分解生成两个自由基，很容易发生链终止反应。而水溶性引发剂在水中分解成自由基，然后进入单体液滴，自动终止反应要小得多。通过查阅近期的一些外文期刊，发现做正相微乳聚合大多用水溶性引发剂，如APS,KPS 等等。

5 应用及前景展望
微乳液具有很多优点，因此已广泛应用到各个方面。如：用微乳液制得的涂料干燥时间缩短，耐老化性能、成膜性好，涂膜的表面硬度、附着牢度及热稳定性等显著提高。有机硅改性丙烯酸酯微乳液具有卓越的贮存和剪切稳定性，被广泛地用于织物、皮革和纸张的整理，使织物获得细腻、丰满、挺括、滑爽的手感[9]；用微乳液制备纳米材料的方法，进行催化剂、半导体、超导体、磁性材料等的制备；微乳液制备药物，可以使药物保质期延长，并且易于扩散和吸收，缓释和提高药物的生物活性等等[10]。
微乳液固然有它的众多优点，但是也存在不足。比较突出的是乳化剂用量大（有的微乳液乳化剂和单体的比达到1:1～10:1），带来了成本高、后处理困难、难以满足环保要求等问题，因此发展环保型微乳液，降低乳化剂用量是一个发展方向。还有提高微乳液的固含量，加入功能型单体合成具有特殊功能的微乳液，用反应型乳化剂代替普通乳化剂进行微乳聚合等都有很好的发展前景，是进一步研究的重点。