微胶囊在自愈合防腐蚀涂料中的应用研究

微胶囊在自愈合防腐蚀涂料中的应用研究
姜美佳1，沈辰中1，周米米1，汪盛藻1，林 安2(1.叶氏化工研发(上海)有限公司，上海 201203；2.武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079)

0 前 言
据估计，全球每年因为腐蚀造成的经济损失达上千亿美元，因此金属材料的腐蚀与防护一直是人们研究的重点。在防腐蚀领域中，涂料的使用历史悠久、应用广泛，是金属材料特别是黑色金属材料防腐蚀的主力手段。然而，一般的涂层在使用过程中难免遭遇意外机械损伤，或者在使用一段时间后因多方面原因出现微裂纹。金属防护层的这些受创部位如果任其暴露在腐蚀环境中而不及时修复，必将引起金属材料的局部腐蚀、扩蚀直至影响到整体材料的继续使用。为了解决上述问题，人们设想：将含有修复剂的微胶囊作为防腐涂料的一种组分，使得防腐涂料在受到损伤时能够自愈合，那么这类被赋予了智能功能的防腐涂料必将大大延长金属基材的寿命。Suryanarayana、Samadzadeh等分别采用一步法制备了用脲醛树脂包裹半干性、干性油的微胶囊用于涂料的自愈合，制备的微胶囊粒径约在40～400μm，并且将制备的微胶囊加入涂料中，对涂膜的耐腐蚀都有一定的帮助，但效果不明显。Yang等利用界面聚合制备了应用于防腐蚀涂料的聚氨酯包覆异氰酸酯单体的微胶囊，并对微胶囊在涂料中的防腐蚀作用做了进一步探讨，但微胶囊产率和贮存稳定性都存在一定的问题需要解决。Eunjoo等利用界面聚合方法制备了包覆缓蚀剂的微胶囊，应用效果较好，但还处在试验室研究阶段。目前国内对包覆缓蚀剂的微胶囊研究较少，还未见其具体应用报道。
从2012年起，叶氏化工研发(上海)有限公司和武汉大学组建研发团队，开展微胶囊在涂料中应用的研究工作，经共同努力已成功制备PMF包裹自干型成膜物质的微胶囊[8]，并对其制备工艺进行了详尽的阐述。为使微胶囊自愈合功能对各类涂层防腐蚀性能的改善得到进一步的提升，研发小组在上述工作的基础上对修复剂的品种及组成进行了多方研究，成功发现自干型成膜物质＋缓蚀剂作为一种复合型修复剂具有良好的“协同作用”。本文重点介绍这类复合型修复剂的添加对各类涂层防腐蚀性能的影响，同时也验证了微胶囊技术在智能型防腐蚀涂料领域良好的应用前景。

1 试验部分
1.1 试验原料
三聚氰胺、柠檬酸：分析纯，上海豪申化学试剂有限公司；甲醛、三乙醇胺、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、Span 80、Tween 80：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SMA：工业级，上海兆成科技发展有限公司；去离子水：自制；咪唑啉：工业级，秦皇岛胜利化工有限公司；十二烯基丁二酸半酯(T747)、十二烯基丁二酸(T746)：工业级，江阴市明迪特种油剂有限公司；环氧磷酸锌底漆ZGH-206：紫荆花制漆(成都)有限公司；单组分环氧酯铁红底漆：上海漆盟化工有限公司。
1.2 微胶囊的主要制备工艺过程
三聚氰胺-甲醛预聚物的制备：将三聚氰胺和甲醛按照一定的物质的量比加入反应瓶中，加入一定量的水，并调节pH值呈弱碱性，升温至70～80 ℃，保温，得到澄清透明的预聚物溶液。
囊芯分散液的制备：先将一定量的水和乳化剂混合搅拌均匀，然后缓慢加入囊芯的混合液，高速分散到合适的粒径。
微胶囊的制备：将上述所制备的三聚氰胺-甲醛预聚物缓缓加入囊芯分散液中，在搅拌的条件下缓慢调节pH值至弱酸性，并缓慢升高至合适的温度，恒温反应。
后处理阶段：反应结束后，降温并调pH值至中性，抽滤、洗涤，干燥后即得白色粉末状微胶囊。
1.3 样板的制备
(1)底材前处理：水洗——400目砂纸打磨——1 000目砂纸打磨——水洗——乙醇擦洗(2遍)。
(2)涂膜的制备：准确称量处理好的微胶囊，然后在搅拌条件下将其缓慢加入成品涂料中，直至分散均匀，将其涂抹在处理好的底材上，并按成品涂料的要求养护干燥。
1.4 测试与表征
(1)样板的处理：将养护好的样板封底、封边；然后在样板中间呈60°角划叉，养护。
(2)耐中性盐雾测试：将样板按顺序呈60°角倾斜排列在广州标格达的盐雾腐蚀试验箱中，将含有氯化钠(5%±0.5%)、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上，经过一定时间观察其划痕处腐蚀状态。试验箱的温度要求在(35±2) ℃，湿度大于95%，降雾量为1～2 mL/(h ·cm2)，喷嘴压力为78.5～137.3 kPa。
(3)腐蚀评价标准：用肉眼观察划痕处腐蚀蔓延的宽度来衡量腐蚀程度，具体见表 1。

2 结果与讨论
2.1 囊芯为自干型成膜物质微胶囊对所制涂膜腐蚀的作用
将囊芯物质分别是自制自干型成膜物质Polymer-A、桐油和催干剂的混合物以及自制的自干型成膜物质Polymer-B制备成微胶囊，分别添加到双组分环氧磷酸锌底漆中，添加量为10%，干燥养护7 d后，将涂膜划伤后养护7 d，然后将其放入中性盐雾试验箱中进行耐中性盐雾试验，试验结果如图1所示。

从图1耐中性盐雾试验效果图可以看出，标样的扩蚀情况都较添加微胶囊的涂膜严重，约为5级；其中添加囊芯物质为自制自干型成膜物质Polymer-A的微胶囊的耐腐蚀效果最好，约为2级，桐油和催干剂混合物为囊芯物质的微胶囊耐腐蚀效果次之，约为3级，自制的自干型成膜物质Polymer-B效果相对较差，约为5级。从上述耐盐雾试验效果图可以看出，包覆了自干型成膜物质的微胶囊添加到涂料中，当涂膜受损时，添加的微胶囊也随之破裂，包覆的自干型成膜物质随之渗出，填充裂痕，随着养护时间的延长，逐渐在涂膜受损处成膜保护底材，抑制底材的腐蚀。
为了提高涂料的抗腐蚀能力，国内外进行了较多研究，其中添加缓蚀剂的效果较为显著，所以本试验为了进一步提高微胶囊对扩蚀的抑制作用，尝试将包覆了自干型成膜物质和缓蚀剂的微胶囊添加到涂膜中，验证其耐腐蚀效果。
2.2 微胶囊对抑制溶剂型环氧酯铁红底漆损伤处扩蚀的作用
2.2.1 囊芯为自干型成膜物质和自制缓蚀剂的混合物
有机缓蚀剂分子中大部分含有N、P、S、O等具有非共价电子对的元素，他们之所以表现出较好的缓蚀作用是因为这些电子供给体和金属配位结合，缓蚀剂分子成为电子供给体，金属成为电子接受体，缓蚀剂分子和金属表面电子之间构成配位共价键，能形成牢固的化学吸附层。自合成含有非共价电子对元素的缓蚀剂Yips-00*，将其作为芯材物质制备成微胶囊，添加到涂膜中，考察微胶囊对抑制金属腐蚀的效果。将制备的微胶囊按2.1所述的添加方式制备成涂膜，并在相同的条件下养护，其耐中性盐雾腐蚀效果如图2所示。
Yips-00*是根据不同的工艺制备的缓蚀剂，从图2可以看出，添加微胶囊的涂膜在损伤处的腐蚀宽度相对于空白样来讲较小，其中添加自制缓蚀剂微胶囊的效果较未添加自制缓蚀剂又有一定程度的提高，Yips-004效果最为显著，腐蚀程度最小，约为0级。

2.2.2 囊芯为自干型成膜物质和工业用缓蚀剂的混合物
常用的缓蚀剂种类繁多，其中有机高分子类缓蚀剂发展迅速，筛选常用有机高分子类缓蚀剂进行包覆。因大多数有机高分子类缓蚀剂亲水性较强，制备水性分散液相对较困难，并且容易对原位聚合包覆造成困难，所以筛选出几种常用油溶性缓蚀剂和自制自干型成膜物质Polymer-A进行包覆制备成微胶囊。然后将其按照2.1所述方式添加到单组分环氧酯铁红底漆中，并在相同的条件下养护干燥，然后将涂膜划伤后养护1 d后即将样板置于中性盐雾箱中进行测试，观察其耐中性盐雾腐蚀的试验情况，见图3。

从图3耐中性盐雾腐蚀试验结果可以看出包含缓蚀剂微胶囊的加入对抑制扩蚀有一定的帮助，但是效果不是很明显，这可能是因为涂膜划伤后养护时间不够，因为缓蚀剂的添加量很少，其沿破损微胶囊渗出及其均匀分布在划痕处可能需要一段时间，并且自制自干型成膜物质Polymer-A干燥成膜也需要一定的时间，所以下面一组试验尝试将涂膜划伤后的养护时间延长为7 d，其耐中性盐雾腐蚀试验结果如图4所示。

从图4可以看出微胶囊的加入对抑制扩蚀都有明显优势，并且通过对比图3和图4可以看出涂膜划伤后养护7 d的耐腐蚀效果优于养护1 d的耐腐蚀效果，所以涂膜损伤后需要有一定的养护时间，以保证修复剂能更好地发挥作用。并且，从图3和图4都能看出添加囊芯为Polymer-A+Yips-004的微胶囊抑制扩蚀效果最佳，几乎看不出腐蚀痕迹，腐蚀约为0级，空白样腐蚀达2级以上。
从图5可以看出，空白样在经过500 h的中性盐雾试验后，扩蚀宽度接近1 mm，其余4个样板扩蚀相对较小，其中添加芯材物质为Polymer-A+Yips-004的微胶囊的扩蚀最为轻微，几乎看不出腐蚀，约为0级。通过图4和图5的比较可以看出空白样随着中性盐雾试验的延长腐蚀越来越严重，约为3级，而其余几个添加微胶囊的样板随着时间的延长，腐蚀宽度变化不明显，都在1级以下。综合来看，添加含缓蚀剂的微胶囊对抑制扩蚀有一定的优势，其中含Yips-004自制缓蚀剂的微胶囊抑制扩蚀效果最为显著。

2.2.3 微胶囊添加量对抑制扩蚀的影响
从2.2.2可以看出芯材物质为Polymer-A +Yips-004的微胶囊的扩蚀最为轻微，本系列试验尝试改变该微胶囊的添加量，观察涂膜划伤处耐腐蚀情况。微胶囊的添加量从左至右依次增加，最右侧为空白样。从图6可以看出，随着微胶囊添加量的增多，涂膜划痕处耐扩蚀性能逐渐增强，当微胶囊添加量为15%时划痕处几乎没有腐蚀，腐蚀等级为0级。

从抑制划痕处扩蚀方面来讲，微胶囊添加量越多越有利于抑制扩蚀，但微胶囊添加量过多吸油量过大，会对涂装造成一定的影响。
2.2.4 养护时加热对抑制扩蚀的影响
为了加速囊芯物质的渗出及其在划痕处的均匀分布，尝试提高划伤后的养护温度，将样板划伤后置于50 ℃的烘箱内养护3 d，将养护好的样板进行耐中性盐雾试验，试验结果如图7。

比较图6、图7可以发现，图7腐蚀情况较严重，这可能是因为养护温度过高，缓蚀剂容易挥发，影响其发挥抑制扩蚀的作用。这也从侧面说明缓蚀剂随着温度的升高容易挥发，极易失去抑制腐蚀的作用，缓蚀剂作为芯材的一部分被包裹，能对其起到保护作用，抑制其挥发，减缓其挥发时间，延长其起作用的时间。

3 结 语
(1)这里作为壁材的PMF既不溶于大部分有机溶剂也不溶于水，因此，以PMF为壁材，制备的微胶囊既可以在溶剂型涂料中稳定存在，也可以添加到水性涂料中。
(2)自制自干型成膜物质和缓蚀剂混合物作为芯材(修复剂)，通过原位聚合制备成微胶囊，其可以像普通填料一样方便地添加到防腐蚀涂料中。当涂膜受到损伤时，微胶囊能在损伤处及时破裂，释放修复剂，抑制扩蚀，使涂膜能够自动感应损伤，自动释放修复剂修复损伤，达到自愈合的目的，从而延长涂膜的使用寿命。
(3)该工艺制备微胶囊在涂料中有广泛的应用前景，不仅可以修复涂膜因应力引起的微损伤，同时可以修复因外力引起更大的损伤。微胶囊添加到涂料中，使涂料具有自愈合功能的应用已经取得了巨大进展，相信其工业化应用必将很快实现。