户外高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂的合成研究

李勇1，2，何涛1，2，顾宇昕1，2，刘亮1，2，陶志荣1，2 ( 1．中国电器科学研究院

有限公司，广州510860; 2．广州擎天材料科技有限公司，广州510860)

粉末涂料经过多年的发展取得了长足的进步，市场份额和应用领域不断扩大，但是粉末涂料本身也存在结构性的缺陷，这是由粉末涂料中最关键组分聚酯树脂所致。粉末涂料目前主要使用无定形聚酯树脂，无定形聚酯树脂的一个显著特点是其玻璃化温度与熔融黏度呈现出正相关性，即黏度越大，玻璃化温度越高。而粉末涂料则既期望聚酯树脂有较高的玻璃化温度保证贮存稳定性，又希望聚酯树脂具有较低的熔融黏度，这样粉末涂料固化时聚酯树脂对颜填料就具有更好的润湿性能，从而获得具有更好流平性能的涂层。同时较低的熔融黏度又能够降低固化温度，可以起到降低固化所需能耗作用。因此，人们借鉴了半结晶聚合物的理化特性，合成半结晶聚酯树脂，有效解决了传统的无定形聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化温度和较低熔融黏度的要求，从而赋予粉末涂料更优良的性能。

Eastman 公司1981 年公开了一种结晶聚酯树脂的专利，该专利主要讨论端羟基半结晶聚酯树脂的合成。张欣华等对合成混合型粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、聚酯/TGIC 粉末涂料、聚酯/HAA 粉末涂料及UV 固化粉末涂料用半结晶聚酯树脂的基本配方及合成工艺进行了综述，为技术人员提供了合成半结晶聚酯树脂的大量参考信息。而随着现代分析表征技术的进步，对材料结构的认识也更加深入，李颖对聚合物结晶度表征的几种常用方法及各自优缺点进行了评述，其中XＲD 分峰法最简单便捷，但是分峰法计算结晶度存在一定随意性，一般只适合相对比较。同时，何曼君等对高分子聚集态结构与形态分析进行了介绍，研究人员可以根据工作需要进行参考。

工程技术人员对如何合成半结晶聚酯树脂进行了大量的研究，但是少见关于材料、配比、工艺等对半结晶聚酯树脂结晶性能影响的文献。本研究探讨了原材料种类、配比、工艺对半结晶聚酯树脂结晶性能的影响。

1 实验部分

1. 1 原材料

新戊二醇( NPG) 、1，4－丁二醇( BDO) 、1，5－戊二醇( 1，5－ PDO) 、1，6－己二醇( HDO) 、三羟甲基丙烷( TMP) 、对苯二甲酸( PTA) 、间苯二甲酸( IPA) 、己二酸( ADA) 、1，4－环己烷二甲酸( CHDA) 、1，12 －十二烷二酸( DDA) 、单丁基氧化锡等均为工业品。

1. 2 主要设备

自制8 L 小型不锈钢反应釜; 锥板黏度计( ＲEL /英国) ; X 射线衍射仪( TD － 3500 /丹东通达仪器有限公司) ; STA6000 同步热分析仪( PerkinElmer /美国) 。
1. 3 半结晶聚酯树脂的合成工艺

将一定配比的多元醇、多元酸和催化剂加入到8L 反应釜中，在N2气氛下，按设定工艺程序升温至235 ℃( 235 ℃后可根据需要确定是否补加多元醇) ，取样酸值达8 ～ 15 mgKOH/g 后加入酸解剂进行酸解、封端( 或者根据工艺需要，酸值达标后先抽真空再加入酸解剂进行酸解、封端) ，酸值达到40 ～ 50mgKOH/g 后真空缩聚后解除真空，降温至200 ℃，出料后自然冷却，得到具有一定结晶度、相对分子质量及分布合适、酸值约为33 mgKOH/g 的乳白色不透明产品。

1. 4 结晶度测试

TD － 3500 X 射线衍射仪，起始角度10° ～ 40°，扫描速度0. 04( °) /s，管电压35 kV，管电流25 mA。

1. 5 半结晶树脂熔点的检测

STA6000 同步热分析仪( PerkinElmer) ，N2流量20 mL /min，升温速度20 K/min。

1. 6 粉末涂料及涂层的制备

按表1 的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为:配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制得的粉末涂料用静电喷涂，于180 ℃ 固化10 ～ 15min 得到涂层，进行涂料及涂层性能的检测。

1. 7 涂料及涂层性能检测

按GB /T 16995—1997 测定涂膜的反应性和胶化时间; 分别按GB /T 1732—1993、GB /T 9754—2007和GB /T 6739—2006 测定涂膜的耐冲击性、光泽和铅笔硬度。

2 结果与讨论

表2 是各因素对聚酯树脂结晶性能的影响。图1 是不同条件下合成的聚酯树脂的流变曲线。

2. 1 多元醇对聚酯树脂结晶性能的影响

实验固定配方中的多元酸及总配比，多元醇按等物质的量进行替代，研究了BDO、1，5－ PDO 和HDO3 种多元醇对聚酯树脂结晶性能的影响，结果如表2所示。
一般而言，结晶度与聚合物结构单元的规整度、对称性、分子间作用力有关，从表2 可知，使用BDO 时聚酯树脂结晶度最高，使用1，5－ PDO 时结晶度最低，表明饱和脂肪二元醇在合成粉末涂料用聚酯中，碳链较短的醇BDO 合成的树脂具有较高的规整度和较优的结晶性能。

图1( a) 是3 种半结晶聚酯树脂的流变曲线，参照的无定形聚酯树脂为一种常见的户外用聚酯。从图1( a) 可见，聚酯树脂的熔融黏度随着温度的升高而逐渐下降，半结晶树脂的黏度明显低于非晶树脂，无定形树脂的黏度下降幅度明显高于非结晶树脂。一般，树脂的熔融黏度越低，流动越充分，制备的粉末涂料在固化的过程中就可以获得更好的流平性能，因而半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料明显优于无定形聚酯树脂。从用BDO 合成的半结晶聚酯树脂的流变曲线也可知BDO 的结晶性能最好，但是用BDO 合成的半结晶聚酯熔点高达180. 1 ℃，而粉末涂料的加工温度一般在120 ℃左右。因此完全使用BDO 合成半结晶聚酯树脂不太适合。而HDO 合成的聚酯结晶性能较好、流变性能适中，可以单独用来合成半结晶聚酯或者与BDO 搭配使用。

2. 2 醇酸比Ｒ1 对聚酯树脂结晶性能的影响

实验采用两步法合成半结晶聚酯树脂，第一步先合成端羟基预聚体树脂，第二步再加入酸解剂进行酸解和封端，本实验固定配方总的醇酸比，改变第一步醇酸比，考察醇酸比对聚酯树脂结晶性和流变性的影响，结果分别如表2 和图1( b) 所示。由从表2 可见，随着醇酸比的增大，半结晶聚酯树脂的黏度增大，分子链的规整度下降，结晶度下降。而熔点则与结晶度呈现出正相关性，由于分子架构基本相同，结晶度越高，分子链排列越规则，就需要更高的能量来熔融，因此熔点也越高。由图1( b) 可见，醇酸比越高，聚酯树脂的流变性能越差，因此配方设计可根据产品性能需要选择合适的醇酸比。

2. 3 酸解剂对聚酯树脂结晶性能的影响

在第一步具有相同端羟基预聚体基础上，第二步采用不同多元酸单体进行酸解封端，研究不同多元酸单体作为酸解剂对聚酯树脂结晶性能的影响。不同酸解剂对聚酯树脂结晶性能的影响如表2 所示; 不同酸解剂合成聚酯树脂的流变曲线由图1( c) 所示。由表2 可见，由长链且具有良好对称结构的ADA 和DDA 合成的半结晶聚酯树脂的结晶性能较好，而非对称的芳香族多元酸IPA 作为酸解剂时其合成的聚酯树脂结晶度也可以达到41. 77%，虽然用IPA 合成的半结晶聚酯其结晶度并不低，但是其流动性能从图1( c) 可见是4 种酸解剂当中是最差的。在表2 所示4 种多元酸当中， IPA 的成本最低且耐候性能最好，在对耐候有较高要求的场合，可选用IPA 作为酸解剂合成具有一定结晶度的聚酯树脂。

2. 4 支化剂对聚酯树脂结晶性能的影响

在配方中引入适量的支化剂提高树脂的支化度，有助于提高粉末涂料的交联密度，但是支化剂的引入会破坏聚酯树脂的规整程度，导致体系的结晶度降低。本研究在反应釜内温达到235 ℃ 后加入适量TMP，研究TMP 对聚酯树脂结晶度的影响。TMP对聚酯树脂结晶性能的影响和加入一定量TMP 后合成聚酯树脂的流变曲线分别如表2 和图1( d) 所示。从表2 可见，引入TMP 后聚酯树脂的结晶度迅速下降，体系的黏度增大，流变性能变差。2. 5 合成工艺对聚酯树脂结晶性能的影响相对于无定形聚酯树脂，半结晶聚酯树脂具有更规整的分子架构，本研究对比了一步真空法( 酸解后

抽真空) 和两步真空法( 先抽真空后加酸解剂然后再抽真空) 对聚酯树脂结晶性能的影响。不同合成工艺对聚酯树脂结晶性能的影响见表2，不同真空工艺合成聚酯树脂的流变曲线见图1 ( e) 。由表2 及图1( e) 可见，两步真空法合成的聚酯树脂结晶度高，熔点低，但是两步真空法和一步真空法合成的半结晶聚酯树脂流变性能相差不大，很可能是由于两步真空导致相对分子质量分布更加均匀，提高了体系的规整性。

2. 6 粉末涂料主要性能对比

一般而言，树脂的黏度越低，以其制备的粉末涂料的流平性越好，但由于柔顺单体的增加，树脂的玻璃化转变温度会降低，而半结晶聚酯树脂则具有较高的玻璃化温度和较低的黏度，因而为制备高流平粉末涂料提供了可能。表3 是半结晶聚酯树脂制备的粉末涂料与常规无定形粉末涂料的主要性能对比。从表3 可见，当半结晶聚酯和无定形聚酯的质量比为1∶ 1时，相对于无定形聚酯而言涂层的流平性能有大幅改善，水平流动性达到32 mm，涂层光泽为93. 8，流平性能较好。同时可见，加入半结晶聚酯树脂后，涂层的硬度有所下降。