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提高苯丙乳液转化率的研究
燕冲, 张心亚, 黄洪, 陈焕钦
（华南理工大学化学工程研究所，广东广州510640）
苯乙烯与丙烯酸酯共聚制得的苯丙乳液，具有原料来源广泛、性价比高、合成工艺简单、乳液耐水、耐碱、耐洗擦性能好，而且涂膜的耐户外性、附着力好等特点，广泛用于建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料等。国内外学者关于苯丙乳液做了大量的研究[1- 3]，不少学者把它作为一个独立的体系来研究，取得了不少成果。苯丙乳液聚合用苯乙烯单体在水中溶解度很小，只有0.027%（25 ℃），其转化率直接关系到乳液的表观性能。本文通过乳液聚合合成苯乙烯- 甲基丙烯酸- 丙烯酸丁酯- 甲基丙烯酸甲酯四元共聚物乳液，考察了乳化剂体系、引发剂体系、聚合温度、聚合工艺对其转化率的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料及合成乳液配方( 见表1）
表1 试验原料及合成苯丙乳液基本配方
试验聚合用单体St、BA、MMA、MAA 在聚合前均除去阻聚剂，乳化剂用阴非离子复配乳化剂，引发剂用水溶性过硫酸钾和氧化还原引发剂，缓冲剂为碳酸氢钠，pH 值调节剂为氢氧化钠。阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基二苯醚二磺酸钠（DF- 2），非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯（40）醚（NP- 40）、辛基酚聚氧乙烯（20）醚（OP- 10）。
1.2 乳液合成工艺
1.2.1 间歇工艺
将单体全部预乳化，然后升温至反应温度，加入引发剂反应。
1.2.2 半连续工艺
（1）饥饿态滴加单体法：将乳化剂、水在反应釜内预乳化30 min，升温至80 ℃时加入部分引发剂，使引发剂充分分解15 min，开始滴加种子单体，在15 min 内滴完，再反应15 min，然后滴加剩余单体，其间补加引发剂，在4 h 内滴完。滴完后，升温至90 ℃，保温1 h 后，降温至60 ℃，加pH 调节剂，使pH值在7.0～8.5，过滤出料。
（2）预乳化单体滴加法：先将单体、部分乳化剂和水在室温下预乳化制得预乳液，将部分该预乳液、适量引发剂和水置于反应釜内，在80 ℃下反应30 min，然后滴加预乳化单体和引发剂水溶液，在4 h 内滴完，升温至90 ℃，保温1 h 后，降温至60 ℃，加pH 调节剂，使pH 值在7.0～8.5，过滤出料。
1.3 分析测试
（1）转化率和凝胶率：采用称量法测试；
（2）粒径分布：采用Autosizer Lo- C 自动粒径仪测试；
（3）黏度：采用NDJ- 1 旋转式黏度计测试。
2 结果与讨论
2.1 乳化体系对聚合转化率的影响
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系单体转化率的关键因素之一[4]。一般认为，采用非离子乳化剂与阴离子乳化剂联合使用，可使阴离子乳化剂的电荷稳定和非离子乳化剂的空间位阻作用产生协同效应，提高乳液聚合的稳定性和乳胶粒的稳定性，提高乳液聚合的单体转化率。对于乳液聚合体系，乳化剂可以通过单体与乳化剂的亲水亲油平衡值相似的原则来选择，其次是单体与乳化剂的亲和力，一般分子结构相似，其亲和力就愈好。当混合乳化剂的HLB 值偏低时，乳液聚合的链增长速度快，粒径大，乳液聚合转化率高；混合乳化剂的HLB 偏高时，乳液聚合链增长慢，粒径小，聚合反应转换率也低。表2 为乳化剂配比对乳液聚合转化率的影响。
注：试验采用半连续工艺，单体配比m（St）∶m（BA）∶m（MMA）∶m（MAA）=109∶91∶42∶8，引发剂用量为0.5%，乳化剂用量为3%，所有百分数均相对于单体。
由表2 可见，采用SLS/NP- 40 乳化剂复配体系时，苯丙乳液聚合转化率最低，稳定性差，只有在SLS 含量较高时聚合反应才能进行，但最终单体转化率仍很低；SLS/OP- 10、DF-2/NP- 40 复配体系也有相似的结果；而DF- 2/OP- 10 体系的乳液聚合转化率较高，聚合稳定性也好，阴非离子复配乳化剂的配比范围也比较宽。因此，本文主要采用DF- 2/OP- 10 复配乳化剂进行试验。
图1 为乳化剂用量对乳液聚合转化率的影响。实验采用的合成工艺、单体配比、引发剂用量均与表1 相同，m（DF- 2）∶m（OP- 10）=2∶1。
由图1 可见，随着乳化剂用量的增加，乳液聚合反应的转化率略有增加，这对提高转化率是有利的，但由于乳化剂的存在对涂膜耐水性不利，因此不能单靠增加乳化剂来提高转化率。
2.2 引发体系对聚合转化率的影响
引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率、单体转化率、乳胶粒粒径、乳液黏度、成膜性能等[5]。当选用自由基稳定性较高的引发剂时，引发剂对聚合反应产生较大的影响。同时，当引发剂浓度增大，体系的转化率、黏度、凝胶效应会增加。另一方面，引发剂浓度增加，自由基生成速率大，链终止速率亦增大，聚合物平均分子量降低。当引发剂浓度太低时，聚合反应速率降低，体系转化率低，反应不完全。因此，在反应中要选择合适的引发剂用量。图2 为引发剂（KPS）用量对乳液聚合转化率的影响（试验采用的合成工艺、乳化剂配比及用量、单体配比与图1 相同）。
由图2 可见，乳液聚合单体转化率在引发剂用量小于0.5%时，转化率随引发剂用量增加而急剧增大，引发剂用量大于0.5%时，曲线趋于平缓。
在引发剂用量较小时，体系中乳胶粒获得自由基的几率较小，参加聚合反应的有效乳胶粒数较少，最终转化率较低；而随着引发剂用量的增加，乳胶粒获得自由基的几率增加，反应加快，最终转化率提高；再继续增大引发剂的用量，并不能有效提高最终转化率，这可能是由于引发剂用量过大时，超出0.5%的部分并没有引发聚合，原因可能为反应后期没有新的胶粒生成，原有的胶粒逐渐趋于稳定，且胶粒是带负电的，残留单体应该留在其中，而引发剂也是带负电的，这样引发剂很难进入胶粒中引发聚合。氧化还原引发剂产生的自由基不带电荷，能解决上述矛盾。
从以上的分析可知，单靠增加引发剂用量来提高乳液聚合转化率是行不通的。笔者进行了只加热引发剂KPS 和其后补加氧化还原引发剂的对比试验，发现通过后补加氧化还原引发剂可进一步提高转化率。试验结果见表3。
表3 不同引发剂体系对乳液聚合转化率的影响
注：试验采用半连续工艺；单体配比m（St）∶m（BA）∶m（MMA）∶m（MAA）=109∶91∶42∶8；热引发剂用量为0.5%，氧化还原引发剂用量为0.1%；乳化剂采用阴非离子2∶1 复配，用量为3%。
2.3 聚合工艺对聚合转化率的影响
采用的工艺不同，所得产品的质量和转化率各不相同[6]。分别采用间歇工艺、半连续工艺，合成单体相同，进行聚合工艺对聚合转化率的影响试验，结果见表4。
注：单体配比、引发剂用量同表2；乳化剂用量为3%，m（DF- 2）∶m（OP- 10）=2∶1。
表4 结果表明，在间歇式反应过程中，经过一段时间的诱导期，反应开始进行，而反应一旦开始，由于热量来不及转移，会使反应器内温度急剧上升，反应速率极大加快，转化率很快达到最大值，但这样容易发生暴聚，乳化剂不能迅速吸附在乳胶粒表面来维持乳胶粒的稳定，容易发生凝胶。而半连续工艺，不管是采用饥饿态滴加单体法还是预乳化单体滴加法，都增加了聚合反应的稳定性，乳液聚合转化率也比较高。从表4 还可以看出，采用饥饿态加料时，乳液转化率更高，这可能是因为饥饿态加料反应釜中不会积聚太多的单体，反应釜中自由基的量远大于釜中单体量，因此转化率比较高。
2.4 反应温度对聚合反应转化率的影响
对乳液聚合来说，聚合热依靠水及单体蒸发散发，所以乳液聚合温度控制在刚好产生回流的反应温度。同时，聚合反应温度的选择还受引发剂分解温度和半衰期限制，以及体系中各组分反应活性的限制。聚合温度愈高，引发分解愈快，单体反应活性增大，聚合速率增大，转化率提高，但是树脂聚合度降低。反之，聚合温度降低，聚合度增加，但聚合速率减慢，转化率降低[7]。
苯丙乳液聚合温度一般采用分段控制。单体滴加阶段反应温度在78～82 ℃，由于聚合温度低于78 ℃时，反应速率明显减慢，在相同的时间内单体转化率降低，提高转化率，使生产效率降低；聚合温度高于82 ℃时，乳化剂不能迅速地吸附在乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，同时由于聚合反应速率的增大，聚合粒子变软，黏性增大，使乳胶粒间因碰撞而凝聚的几率增加，不利于聚合体系的稳定。聚合温度对乳液聚合转化率影响试验结果见表5。
注：试验条件同表4。
3 结论
（1）不同的乳化剂体系对乳液聚合转化率有不同的影响，采用DF- 2 与OP- 10 阴非离子复配乳化剂体系，用量为3%时，聚合转化率较高。
（2）不同引发剂体系对乳液聚合有不同的影响，采用热引发剂KPS 和氧化还原引发剂BHPO/SFS，其用量分别为0.5%与0.1%时，可得到很高的转化率。
（3）不同聚合工艺对乳液聚合转化率有不同的影响，采用半连续饥饿态加料方式可得到较高的转化率。
（4）不同聚合反应温度对乳液聚合转化率有不同的影响，采用80 ℃单体滴加温度，可得到比较高的转化率。
