改性硫化锌在建筑涂料中的应用研究

□ 顾广新1,吕孝辉1,魏勇1,沈颖2,于占锋2
(1.复旦大学教育部先进涂料工程中心,上海 200081；2.德国莎哈利本化学有限公司上海代表处,上海 200336)

0 引言

在人们的居住环境中存在着各种有害微生物,对人类的生活产生不良的影响,尤其是公共环境更容易滋生各种病菌和霉菌。这些病菌和霉菌时刻威胁着人们的健康,因此开发具有抗菌防霉功能的涂料对保护人类健康,预防疾病改善生活环境具有十分重要的意义。制备具有抗菌防霉功能的涂料主要是通过在涂料中添加抗菌防霉剂实现的。目前常用的抗菌防霉剂主要有三大类：有机、无机和复合型。普通的具有一定抗菌防霉功能的乳胶漆大多采用在乳胶漆中添加有机防霉剂的方法,但有机防霉剂易分解且有效期短、有毒性、不安全、易溶出、耐久性差,应用效果并不十分理想[1]。无机抗菌防霉剂主要以银、锌和铜离子为主,其中以银离子的抗菌效果最好,但银离子存在易变色和成本高两大难以解决的问题。价格适中的无机抗菌剂一般采用氧化锌或与氧化锌复合的粉体材料,如采用氧化锌和银盐复合制备的具有很好的抗菌效果的复合抗菌剂可以在不同材料和环境中获得应用,但其中银离子在水性涂料中仍面临变色问题[2]。由于氧化锌在水中的溶解性比较大,对分散剂、增稠剂以及搭配的颜填料有很高的选择性,受pH值影响大,涂料的稳定性差,也限制了它在涂料中的推广。硫化锌也具有很好的抗菌防霉性,我们研究了硫化锌在乳胶漆中的抗菌防霉作用,采用的硫化锌样品是由德国SachtlebenChemie GmbH生产的Sachtolith KL。

1 试验部分

将Sachtolith KL粉体与其他颜填料一起添加到含助剂的水溶液中分散研磨至细度40μm,制成乳胶漆的浆料,然后加入乳液并调漆。内墙乳胶漆配方见表1,外墙乳胶漆配方见表2。
添加改性ZnS 粉体的内墙乳胶漆的配方及基本性能

涂料的基本性能采用 G B 9 7 5 5 – 2 0 0 1 和GB9756-2001标准,抗菌效果采用QB/T2591-2003标准,防霉效果采用GB/T1741-1979标准测试。黏度采用斯托默黏度单位KU(Stormer viscometer),根据GB/T9269-88进行测量,一般用于乳胶漆的黏度的测量,反映的是涂料在中剪切速度下的黏度。

2 结果与讨论

2.1 添加改性ZnS粉体对乳胶漆的储存稳定性的影响

Sachtolith KL粉体主要成分是硫化锌,该粉体在水中的溶解性比较低,远小于0.01 g/L,在酸性条件(pH值小于3)才会有少量反应,而乳胶漆一般pH值在8～9,偏碱性。国内混凝土墙体也以碱性为主,因此硫化锌在乳胶漆的储存过程中理论上不存在稳定性问题,同时涂膜在碱性墙体上也很稳定。在涂料配方中选择了市场上常用的分散剂如SN-5040,SN-5027,P-19等钠盐或氨盐分散剂,该ZnS在乳胶漆中的添加量分别为2%,3.5%,5%,涂料的基本配方参见表1。

在整个涂料制备过程中发现Sachtolith KL对分散剂、增稠剂和颜填料的适应性好,未出现任何不稳定性现象。从制备的含有硫化锌的内墙涂料热储存稳定性的结果来看(将涂料置于50 ℃的烘箱一个月),涂料的外观和流动性保持得很好(见表3),涂料不分水,测试前后涂料黏度变化不大,即使在7%的用量的情况,储存前后黏度也几无变化。而相比之下,采用同样方法制备的含氧化锌的涂料在热储

存测试前后黏度变化大(见表4),黏度相差40 KU以上,在用量超过5%时涂料甚至失去流动性,主要是氧化锌在涂料中溶解性比较大引起的。

这说明该ZnS对乳胶漆体系的稳定性几乎没有任何副作用,较目前常用的ZnO抗菌剂有明显的提高。这主要归功于ZnS在水中极低的溶解性。同时也赋予了ZnS的抗菌长效性。

2.2 添加改性ZnS粉体对乳胶漆的遮盖率的影响

对于低于临界PVC的乳胶漆的遮盖率主要依赖于钛白粉,这是由于钛白粉的折光指数与成膜物质的折光指数有较大差别。一般成膜物质的折光指数约在1.56,如果涂料中的填料折光指数与之相近,该填料就不能提供遮盖率。金红石型钛白粉的折光指数为2.75,锐钛型钛白粉折光指数为2.55,氧化锌折光指数为2.06,而硫化锌折光指数为2.37,因此理论上这些粉体对涂料的遮盖率贡献排序为：金红石型钛白粉＞锐钛型钛白粉＞硫化锌＞氧化锌该改性ZnS折光指数较接近于锐钛型钛白粉,在保证涂料一定的遮盖率的情况下,可以代替涂料中部分钛白粉。根据试验,一般添加3.5%的SachtolithKL遮盖对比率相当于2.0%钛白。从图1可以看出在涂料配方中钛白粉含量不变的情况下,遮盖率随着ZnS粉体添加量的增加而增加,并且高于相同用量的氧化锌粉体。可见,Sachtolith KL除了抗菌之外,还能起到部分遮盖颜料的作用,且其遮盖能力仅次于锐钛TiO2。因此在使用该ZnS作为抗菌剂时,可适当减少配方中钛白粉的用量以达到降低成本的目的。

2.3 添加改性ZnS粉体对乳胶漆的抗菌性能的影响

表5比较了有机抗菌剂和无机抗菌剂的抗菌效果。从表5可看出有机抗菌剂对大肠杆菌具有很好的杀菌效果,有机抗菌剂与无机抗菌剂相比杀菌速度快,效率高,但由于杀菌过程中逐渐被消耗,不具有长效性,随着时间的推移,涂料杀菌效果大大降低,另外有机抗菌剂本身有一定的毒性,对环境污染大[3]。无机抗菌剂具有很好的长效性,含锌离子的无机抗菌剂对环境的污染少。

含锌的抗菌剂其抗菌的活性成分是游离的锌离子,氧化锌和改性ZnS粉体的抗菌效果差别不大。氧化锌的水溶性较好,容易产生游离的锌离子以达到抗菌效果。硫化锌水溶性较差,但Sachtolith KL粉体经过表面处理,在水、氧气以及紫外光线的共同作用下,可以产生可溶性的锌离子(如图2所示)保证了游离的锌离子适宜的浓度,因此其抗菌效果也非常明显,并同时保证了长效的抗菌效果。从测试结果来看略高于氧化锌的抗菌效果。
Sachtolith KL 抗菌原理示意图

2.4 添加改性ZnS粉体对乳胶漆的防霉抗藻和耐候性能的影响（见表6）
外墙乳胶漆中ZnO和Sachtolith KL对霉变和耐老化试验结果

氧化锌具有较好的防霉抗藻效果,这与它的抗菌性能相关,其活性成分也是游离的锌离子。在采用Sachtolith KL粉体制备的外墙乳胶漆中,其耐霉菌测试(GB/T 1741-79)均未出现长霉现象,达到0级标准。另外无论采用纯丙乳液和苯丙乳液制备的外墙乳胶漆,QUV人工加速老化试验700 h涂膜均未出现粉化和变色现象,这说明该硫化锌粉体对涂料的耐候性能没有影响。更重要的是霉变级数没有任何变化,说明硫化锌有非常稳定及长效的防霉功效。而相比之下,经过同用量ZnO改性的两体系涂层,在经过加速老化试验之后,霉变等级显著降低。这说明ZnO耐候稳定性较差,不能赋予涂层长效的抗菌防霉效果。同时,黄变程度和粉化程度均略有增加。很明显,硫化锌粉体比常用的氧化锌具有更加长效的防霉效果和耐候性能。改性硫化锌除了有优良的防霉效果,还有长效的抗藻功能。通过比较添加改性硫化锌前后样板,在室外阴凉潮湿处放置1 a后,发现未经改性的涂层表面布满了藻类有机体,如图3a中藤状结构的藻类茎部和圆状的菌苞。而经过3.5%ZnS改性的涂层表面,在2 000倍的SEM电镜下,未发现任何有机体滋生的现象,只有分布在涂层表面原有的颜填料粒子。这说明改性硫化锌对藻类有显著的抑制作用。另外,国外其他科研机构还进行了长时间的样板存放,以比较硫化锌的长效性。结果在3 a后样板比较中,上半部分遮住(即原始状态),下半部分变化很大,如图4。经过硫化锌改性的样板3 a后几乎没有藻类有机体的滋生,与原始涂层相比只有色相略深,主要因为涂层树脂的黄变引起。而未经改性的样板,下半部分布满了藻类污物。从此试验可以看出,Sachtolith KL具有非常长效的抗藻功能。