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0 引言
涂料界对于使用无机聚合物作为涂料的基本成膜物质已做了多年的研究，无机聚合物在耐温、耐候和防腐方面有很明显的优势。最典型的例子是陶瓷，历经千年的瓷器依然光彩照人，与表面釉彩的保护是密不可分的，其耐久性也是显而易见的。成功应用的无机涂层首推无机富锌底漆。自从20 世纪50 年代开始应用以来，被保护的钢铁结构不计其数，无机富锌底漆＋环氧云铁中涂＋丙烯酸聚氨酯面漆体系已成钢结构的经典配套。但无机涂层的缺点也非常明显：柔韧性差，易开裂；不能涂覆在有机涂层上；施工要求高。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，人们对大型钢结构工程的防腐蚀提出了更高的要求，既要提高长效保护的周期，又要安全、健康和环保。近年来改性聚硅氧烷面漆和氟碳面漆作为聚氨酯面漆的更新换代产品方面进行了大量的研究。20 世纪90 年代Ameron 公司首先推出商品化的改性聚硅氧烷面漆，随后在美国得到大量应用。与氟碳面漆相比，改性聚硅氧烷面漆具有施工固体分高，少量溶剂稀释即可达到施工黏度；对人体的刺激性小；耐候性优良等优点。
1 改性聚硅氧烷面漆的特点
改性聚硅氧烷面漆是以硅氧键为主链的硅树脂所制成的涂料，其最大特点是耐候性优良。阳光中的紫外线是涂层破坏的主要原因，若高分子链吸收的能量大于键的离解能时，就会发生分子链断裂。紫外线在太阳光中所占的比例并不高，但它的辐射能量却很大，紫外线具有的能量为314～419 kJ/mol，一般的化学键离解能为167～418kJ/mol，C—C键键能为358 kJ/mol，只有较少的一些化学键键能高于紫外线的光能。因此，紫外线足以使很多高分子的单键发生断裂，进而导致高分子材料老化降解。改性聚硅氧烷面漆完全不同于普通有机树脂，其主链上不断重复的是典型的Si—O键。无机的Si—O键键能高达446 kJ/mol，不受阳光和紫外线的影响，而且Si—O键已经被氧化，以这类主链为聚合物不受大气中的氧气和大多数氧化性物质的影响，所以改性聚硅氧烷面漆有优异的耐候性[1]。改性聚硅氧烷面漆的另一特点是施工固体分高。聚硅氧烷树脂的黏度很低，可使环氧和丙烯酸聚硅氧烷混合涂料有着很高的固体分。典型的环氧改性聚硅氧烷面漆的体积固体分高达90%(Ameron PSX700) ， VOC 为120 g/L(EPAmethod 24)，而典型的丙烯酸改性聚硅氧烷面漆的体积固体分设计为72%(JOTUN Hardtop PSO)，VOC为240 g/L，72%的体积固体分更可以控制湿膜厚度，这有助于防止潜在的过喷涂而减少损耗。由于改性聚硅氧烷面漆的高固体分，使其可以高膜厚施工，干膜厚度范围在40~200 μm。因此，传统的3~4道涂料体系，可以被更为省工省时的2道涂料体系取代，漆膜厚度可以降低到200 μm，而两者防腐蚀性能相当。当然也可以设计成传统的3~4道涂料体系。底漆可以采用环氧富锌底漆或无机硅酸锌底漆[2]。不含—NCO 也是改性聚硅氧烷面漆的特点。由于改性聚硅氧烷面漆采用与丙烯酸聚氨酯完全不同的固化机理，聚硅氧烷的缩聚以及有机树脂的加成反应不需要—NCO 基团，使其在安全、健康、环保方面优于聚氨酯面漆。
2 改性聚硅氧烷面漆的主要组成
改性聚硅氧烷面漆用树脂主要有以下4 部分组成：
(1) 硅氧烷预聚体
硅氧烷预聚体是改性聚硅氧烷面漆最主要的成膜树脂， 一般由烷氧基硅烷缩聚而成， 相对分子质量500~2 000，活性基团是烷氧基或硅羟基，侧基有甲基和苯基。其特点是黏度低、官能度高、反应活性大。典型预聚体有Dow Corning 的3074 和Z6018 等。
(2) 催化剂
催化剂是催化硅氧烷预聚体成膜的关键组分，一般是有机或无机金属化合物，如：二丁基二月桂酸锡等。
(3) 固化剂
单独有催化剂的催化还不足以让硅氧烷预聚体在常温下充分交联，所以还需加入固化剂，让硅氧烷预聚体在碱性条件下固化。一般固化剂是含多元胺的化合物，用得较多的是氨基烷氧基硅烷、多元胺取代的硅烷偶联剂、多氨基胺、聚醚胺以及聚酰胺等。
(4) 有机组分
有机组分也是改性聚硅氧烷面漆的关键组分。纯无机涂层在有机涂层表面附着不良，而作为面漆这是必须克服的问题，添加有机组分可以改善改性聚硅氧烷面漆在有机涂层表面的附着力；硅氧烷预聚体缩聚后韧性差，容易从底材上剥落，加入有机组分可以提高涂层柔韧性，改善抗冲击性能；硅氧烷预聚体需要用碱性固化剂固化，含胺固化剂几乎是唯一选择，而胺类的明显缺点是耐候性差，涂层易黄变，加入有机组分可以跟胺加成反应，伯胺转变为叔胺，耐候性有明显的提高[3]。
3 改性聚硅氧烷面漆的研究进展
目前应用的改性聚硅氧烷面漆主要有3 类：环氧改性聚硅氧烷面漆、丙烯酸改性聚硅氧烷面漆和聚丙烯酸酯改性聚硅氧烷面漆。
3.1 环氧改性聚硅氧烷面漆
环氧改性聚硅氧烷面漆是用环氧树脂作有机组分制得的改性聚硅氧烷面漆。胺固化剂一方面与环氧树脂反应形成交联结构，另一方面催化硅氧烷预聚体缩聚，得到性能良好的涂层。Ameron 公司首先开始研制，最早的专利可以追溯到1981 年，20 世纪90 年代在美国推出实用化的产品。USP4250074 描述了环氧－聚硅氧烷互穿网络涂层。涂层中聚胺固化的环氧和聚硅氧烷形成互穿网络结构，改善了涂层的物理机械性能和耐化学性[4]。USP5618860 描述了在硅氧烷预聚体中添加非芳香族环氧树脂改性，用有机金属化合物和胺及氨基硅烷固化，得到非互穿网络结构的涂层，具有良好的耐候性、耐化学性、防腐性和抗冲击性[5]。USP5804616 描述了一种环氧改性聚硅氧烷面漆，采用非芳香族环氧树脂改性，基本结构类似于USP5618860，突出的特点是在固化时引入充足的水分，可以让硅氧烷预聚体充分固化，有利于厚涂装[6]。
3.2 丙烯酸改性聚硅氧烷面漆
丙烯酸改性聚硅氧烷面漆是用含双键的丙烯酸酯类单体作有机组分制得的改性聚硅氧烷面漆。丙烯酸酯类的双键跟胺类固化剂通过Michael 加成反应而固化。20 世纪90 年代Dow Corning 和Akzo Nobel 等公司开始开发此类产品，以避免环氧改性聚硅氧烷面漆的2 个缺点：(1)非芳香族环氧树脂价格昂贵，不利于改性聚硅氧烷面漆的推广应用；(2)非芳香族环氧树脂和胺类反应速度明显低于芳香族环氧树脂，常温下固化速度慢，不利于工程施工。Dow Corning 公司的专利USP5648173 描述了常温湿固化耐磨耐候聚硅氧烷涂层。采用多官能度丙烯酸酯类、烷氧基金属化合物和三烷氧基胺基硅烷作基料，得到的涂层有优异的耐候性。解释了产生这种耐候性的原因是烷氧基硅烷缩聚反应的不可逆性[7]。USP5739192 描述了胺基硅氧烷和聚乙二醇单丙烯酸酯的Michael 加成反应制备改性硅氧烷。并指出这类Michael 加成反应不需要催化剂，反应易于控制，有别于利用Si—H 键的加成反应[8]。Akzo Nobel 的专利USP6281321 描述了丙烯酸酯改性聚硅氧烷面漆的制备方法。主体成分有：氨基硅烷、含活泼双键的有机化合物、烷氧基硅氧烷预聚体。所得到的涂料有较高的耐候性。氨基硅烷可选用KH-550，不饱和有机化合物是聚丙二醇二丙烯酸酯类，硅氧烷预聚体采用DowCorning 公司的3074[9]。
3.3 聚丙烯酸酯改性硅氧烷面漆
聚丙烯酸酯改性硅氧烷面漆有别于以上两类涂料，它采用单组分包装，固化机理是空气中的水汽湿固化。这类涂料采用化学接枝法，部分聚丙烯酸酯通过化学键连接到硅烷预聚体上，涂装后硅烷预聚体缩合固化。一般树脂黏度大于上述两类涂料，施工固体分和单道干膜厚度类似于传统的丙烯酸聚氨酯面漆。李震、孙红尧等采用含活性基团的有机硅树脂与含活性基团的丙烯酸树脂进行缩合改性，充分利用有机硅树脂的高耐候性和丙烯酸树脂的高附着力。通过控制其物理性能来调整配方，最终研制得到耐候性和防腐蚀性能优异的涂料。该涂料人工加速光老化3 000 h不粉化、不开裂、不起泡、不生锈，中性盐雾试验2 000 h涂膜无变化[10]。宋君荣、王久芬等通过有机硅树脂低聚体和丙烯酸树脂的接枝反应，合成有机硅低聚体改性丙烯酸树脂，并对影响改性的重要因素进行了探讨，找出了合成改性树脂的最优条件为采用一苯基三乙氧基硅烷和二甲级二乙氧基硅烷水解缩聚制备硅氧烷树脂，其中R/Si 值为1.5，R/Ph值为0.4，水解率70％，pH 值1～3。丙烯酸树脂中软硬单体比例为40/60[11]。陈振耀研究了有机硅丙烯酸酯树脂的合成及表征，并用扫描电镜观察了复合体系涂膜的形态结构。研制的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性、耐沾污性等性能[12]。
3.4 研究方向
近年来，改性聚硅氧烷面漆的研究方向一方面是用弹性体改性聚硅氧烷以改进韧性。改性聚硅氧烷面漆总体来说类似于无机涂层，最大的缺点就是韧性差，抗冲击性不强。无论用什么有机物来改性，其最终目的是提高韧性，增强附着力。而从增加韧性的效果来说，弹性体无疑是最合适的。另一方面是提高干燥速度，改性聚硅氧烷面漆的成膜物质都是较低相对分子质量的预聚体，依靠化学交联才能达到干燥的目的，提高干燥速度又要保证合适的施工期和漆膜较好的韧性有较高的难度。USP5760155 描述了聚氨酯改性聚硅氧烷，聚氨酯组分提高了硅氧烷的韧性[13]。
USP6639025 描述了在环氧改性聚硅氧烷面漆中加入橡胶弹性体，显著改善了柔韧性，抗冲击性和耐磨性[14]。USP7459515 描述了在丙烯酸环氧改性硅氧烷中引入适量的水分，提高硅氧烷预聚体的固化速度[15]。USP7445848 描述了多官能度硅氧烷单体与丙烯酸单体共聚，预先在有机组分中引入甲氧基硅烷，极大地提高了缩聚速度[16]。
4 典型的改性聚硅氧烷面漆
典型的改性聚硅氧烷面漆见表1。
典型的改性聚硅氧烷面漆配套体系见表2。
5 改性聚硅氧烷面漆与氟碳面漆的比较
目前典型的溶剂型氟碳漆通常用FEVE 作成膜树脂，采用异氰酸酯作为固化剂，双组分体系。由于C—F 键能达到485 kJ/mol，比典型的有机聚合物的C—C 键能358 kJ/mol强得多，因此具有超强的耐候性、低表面能、抗沾污耐洗刷等性能，通常在涂层体系中作面漆，保护下层涂料并且防止紫外线辐射。但这类氟碳面漆也存在以下缺点：(1)溶剂含量高，生产低VOC 含量的涂料有难度；(2)氟碳面漆重涂性差；(3)氟碳面漆仍含有异氰酸酯，涂装现场对人体有一定的危害性。氟碳涂层在日本应用较多。典型的聚氨酯、改性聚硅氧烷、氟碳面漆的性能比较见表3。
注：+代表性能的差异，＋越多表示该项性能越好
从表3 中可以看出，氟碳面漆在保光性方面要略好于聚硅氧烷面漆，但在环保方面，尤其是施工固体分、VOC含量方面明显比较差，尚待进一步改进。在环保法规和要求越来越严格的现代社会，改性聚硅氧烷面漆有明显的优势[17]。
6 结语
有机聚合物改性的聚硅氧烷面漆是重防腐蚀涂料技术的新突破，具有耐候性突出，防腐性优良，环保、安全等特点，是防腐涂装面漆的发展方向，其在重庆菜园坝大桥、香港新机场、国家游泳馆水立方、南宁特大桥等项目中都得到了应用。但是在工程现场也存在附着不良、易脱落、开裂等问题。随着科研工作者的不断深入研究，改性聚硅氧烷面漆性能将不断提升，其应用领域也将进一步拓展。
