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改性UV 固化水性聚氨酯丙烯酸酯合成研究
殷海龙1，卿宁2 ( 1． 江门职业技术学院，广东江门529100;2． 五邑大学化学与环境工程学院，广东江门529020)
有机硅具有低表面张力、优异的低温柔顺性和高温稳定性，广泛应用于聚氨酯的改性研究［1 － 2］。UV 固化水性涂料不添加活性稀释剂，是一种综合水性体系与UV 固化技术优点的结合体［3 － 5］。其中聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 是一类应用广泛的UV 固化水性低聚物，其涂层具有优异的耐磨性能和柔韧性，较高的耐冲击性和抗张强度，优良的耐化学药品性等特点［6 － 8］。但是水性光固化涂料也存在如光泽较低、耐洗涤性差、体系稳定性较差等缺点。本课题通过综合改性提高产品的稳定性，提高涂膜的机械性能、耐化学性等。
1 实验部分
1. 1 实验试剂
三羟甲基丙烷( TMP) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 、聚酯二元醇( 7112，M = 1 000) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 、三乙胺( TEA) 、环氧树脂( E － 44) : 广东盛方化工有限公司; 光引发剂184、季戊四醇三丙烯酸酯( PETA): 中山市杰事达精细化工有限公司; 聚醚硅氧烷二元醇( WACKER IM 22、IM15) : 瓦克公司; 聚乙二醇( PEG600) : 汕头西陇化工有限公司; 氮氧自由基哌啶醇( HTEMPO) : 中山海粤化工涂料有限公司。
1. 2 主要仪器设备
傅里叶红外光谱仪( Magna － 550) : 美国尼高力公司，旋转黏度计( NDJ － 79) : 常州国华电器有限公司; 紫外固化仪( RW－ UVAD301 － 36HZ) : 深圳润沃机电有限公司。
1. 3 实验过程
1. 3. 1 UV 固化WPUA 低聚物的制备
实验流程见图1。
1. 3. 2 涂膜的制备
将合成的预聚物与光引发剂、流平剂和消泡剂搅拌均匀，根据要求用去离子水调配至一定固含量，在玻璃板、马口铁上涂布，室温下静置一段时间，然后放入烘箱中，在60 ℃下烘干后UV 固化，制备厚度约25 μm 涂膜备用。
1. 4 分析测试
1. 4. 1 红外分析
采用傅里叶红外光谱仪Magna － 550 分析UV 固化前后低聚物的C ?C双键官能团变化。
1. 4. 2 黏度测定
采用NDJ － 1979 型旋转黏度计于25 ℃下测定体系黏度按GB/T 2794—1995 测试。
1. 4. 3 固含量测定
按GB/T 1725 － 1979，采用表面皿法测定乳液固含量。
1. 4. 4 分散液贮存稳定性测试
乳液的稳定性与亲水基团的含量、粒径大小及乳液颗粒表面的离子基团有关。除观察产品贮存时间外，还可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性。
1. 4. 5 涂膜耐化学品性检测
( 1) 耐水性按GB/T 1733—1993 测试;
( 2) 耐化学腐蚀性按GB/T 9274—1988 测试; 耐碱性用质量分数5%的NaOH 溶液浸泡12 h; 耐溶剂性用丁酮浸泡24 h。
( 3) 吸水率的测试参考HG 2—1612—85 进行。
1. 4. 6 涂膜机械性能检测
( 1) 铅笔硬度按GB/T 6739—2006 测试;
( 2) 柔韧性或弯曲性能( 轴棒弯曲法) ，按GB/T 1731—1993 进行;
( 3) 耐冲击性按GB/T 1732—1993 测试;
( 4) 附着力( 划格法) 按GB/T 9286—1998 测试。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2. 1 混合亲水基团对分散液稳定性的影响
DMPA 是一种亲水扩链剂，其嵌段属于硬段结构，通过嵌段方式将羧基引入到聚氨酯分子链中，然后经中和成盐而使低聚物获得水溶( 分散) 性。实验采取有机硅质量分数9%，封端剂w( PETA) 为19. 6%; 不加PEG，考察DMPA 用量对乳液外观、稳定性及涂膜性能的影响，结果见表1。从表1 可以看出，随着DMPA 用量的增加，分散液外观由乳白色变为透明，稳定性逐渐提高，涂膜硬度提高，但涂膜的吸水率提高，耐水性变差。
表1 DMPA 用量对分散液及涂膜性能的影响
为达到分散液稳定同时又降低涂膜的吸水率，提高耐水耐碱性，采用PEG600作为非离子型亲水扩链剂引入低聚物，以减少DMPA 含量。实验用等量物质的量PEG600作亲水基团代替DMPA 合成非离子型UV 固化WPUA，考察是否能得到稳定的产品，结果见表2。
表2 非离子型UV 固化WPUA 的性能
表2 中PEG600用量与DMPA 相同为0. 027 5 mol，其他组分不变，所得产品不稳定，再稍增加PEG600用量至0. 031 0 mol，分散体同样不稳定。可能是因为非离子型PEG( 醚基) 的亲水性较弱，乳化能力不强。以表1 中DMPA 含量为7% ( 0. 027 5 mol) 得到分散液稳定的基础上，考察不同用量的PEG600和DMPA 混合使用对乳液外观、稳定性及涂膜性能的影响，结果见表3。
表3 混合亲水基( 扩链剂) 用量对分散液及膜性能的影响
从表3 可以看出，当PEG600用量在0. 008 5 ～ 0. 009 5 mol［w( PEG600) = 9. 52% ～ 10. 81%］之间，DMPA 用量在0. 018 0～ 0. 019 5 mol［w( DMPA) = 4. 58% ～ 4. 96%］之间，合成低聚物分散液稳定性大于6 个月，产品外观透明至略水白透明，满足要求。实验数据表明非离子型亲水基( 扩链剂) 同时引入低聚物，能有效降低阴离子型亲水扩链剂的含量，从而提高涂膜的耐水性、耐碱性，但硬度略下降。
2. 2 有机硅含量对分散液稳定性及涂膜吸水率的影响
2. 2 有机硅含量对分散液稳定性及涂膜吸水率的影响
实验采取PEG600用量为10. 5% ( 0. 009 2 mol) ，DMPA 用量为4. 5%( 0. 018 0 mol) ，考察有机硅用量对分散液外观、稳定性、涂膜吸水率的影响结果见表4。
从表4 可以看出，有机硅的引入可以明显降低固化膜的吸水率。这可能主要是因为有机硅单体为疏水性单体，其表面能低，所以有机硅改性能提高固化膜的耐水性能，但也由于它强烈的疏水作用，当其用量较大时，会造成乳液的稳定性变差。实验数据表明，随着有机硅含量增加固化膜的吸水率逐渐降低，有机硅单体含量为9% ～ 12% 时，制得的乳液较为稳定且固化膜的综合性能良好。
2. 3 固含量对产品黏度的影响
水性产品用水稀释，制备低固含量低黏度的产品只需加水，相对于有机溶剂价格低廉、环保，但是在某些场合如节省运输成本问题上，高固含量产品就显得有优势。本实验考察分散液固含量对体系黏度及稳定性的影响，具体结果见表5。
由表5 可知，随着体系中固含量增大，体系黏度快速增加。固含量为40%时，体系黏度增大到8 254. 6 mPa·s，当到固含量为42%时，体系黏度为12 645. 7 mPa·s，合成过程黏度大，对设备要求高，所以实验选择合成固含量在38% ～ 40%。涂布时可根据黏度要求用水稀释。
2. 4 环氧树脂改性
针对有机硅改性后，涂膜的硬度、附着力有所下降的问题，增加PETA 含量能提高固化交联密度从而提高硬度，但附着力会下降。本研究选择采用环氧树脂E － 44 改性，改性剂环氧树脂的—OH与—NCO反应，达到接枝改性目的。结果见表6，其中封端剂PETA 的用量为21. 8%，有机硅含量为9%。表6 数据表明，环氧树脂E － 44 改性能提高膜的硬度，同时提高其附着力，可能是由于环氧树脂组分具有良好的附着力而使得改性后的涂膜附着力增大。
2. 5 红外光谱分析
2. 5 红外光谱分析
涂膜UV 固化前及UV 固化后的傅里叶变换红外光谱见图2。
从图2 可以看出，随着预聚反应的进行，3 375 cm－ 1 和1 537 cm－ 1处出现了氨基甲酸酯—NH—( 氢键) 的特征吸收峰，1731 cm－ 1处出现氨基甲酸酯—C =O的特征吸收峰，而—NCO在2 270 cm－ 1 处的伸缩振动吸收峰基本消失，说明—NCO与—OH发生反应生成了氨酯键; 2 900 ～ 2 957 cm－ 1 附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰; 1 075 cm－ 1 处附为硅氧烷特征吸收峰; 而1 635 cm－ 1处丙烯酸酯—C =C—的伸缩振动峰、1 410 cm－ 1处( =CH2) 吸收峰及810 cm－ 1处双键中=CH—的吸收峰，表明异氰酸酯与PETA 发生反应并在树脂中引入了丙烯酸酯基团。
涂膜UV 固化后，1635 cm－ 1 处、1 410 cm－ 1 处和810 cm－ 1处为双键的特征峰已基本消失，表明双键已参与了交联固化反应，低聚物具有良好的感光性能。
3 结语
( 1) 将非离子型亲水基( PEG600) 与阴离子型亲水基( DMPA)同时引入低聚物链段，降低DMPA 含量，合成分散液稳定性好; 混合型亲水基WPUA 涂膜的耐水性、耐碱性得到提高，但硬度略有下降。
( 2) 采取具有疏水性单体的有机硅聚醚硅氧烷二元醇与聚酯二元醇作为聚氨酯软段，结合有机硅表面能低特点，进一步提高了涂膜的耐水性、耐碱性。
( 3) 采用环氧树脂E － 44 改性低聚物能提高产物涂膜的硬度及附着力。
( 4) 通过改性，产品的综合性能得以提高。
