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新型光稳定剂产品应用于水性醇酸涂料的研究
杨永吉，赖明华，宋宇书，赖尹婷，邱晓芳，简智娴，黄耀兴
（台湾永光化学工业股份有限公司，台湾台北328）
醇酸树脂是涂料用树脂中用量最大、用途最广的一种，主要是原料来源广泛，具有价格竞争优势，目前亚太地区约40%装饰涂料市场依旧使用溶剂型醇酸树脂涂料，而经由配方设计改性可以赋予各种特性，例如在合成聚合物中间体Z809 过程中，使用抗氧化剂可以有效降低中间体由于高温反应所造成的颜色变化，此中间体再搭配使用于醇酸树脂中，可以提高其附着力，尽管醇酸树脂有这些优点，当其暴露在自然太阳光下时，会容易出现褪色、龟裂、粉化和光泽度保留率下降等问题，这是因为醇酸树脂受到UV光照射时，其结构很容易断键劣化，产生发色基团，在醇酸树脂中添加光稳定剂，可以有效减少涂膜劣化的发生。
随着各国对环境保护要求的日益重视，水性环保型涂料已经发展成可以符合这些需求和替代传统高VOC 溶剂型涂料的品种，它具有有效减少或不使用溶剂的优点，因此醇酸树脂水性化是发展趋势和国内外研究的热点。水性醇酸树脂可藉由松香改性提高其热稳定性，这是因为松香中的共轭双键与脂肪酸中的双键发生Diels-Alder 反应生成加成物，这种加成物以及松香的三元环菲结构导致树脂热稳定性提高，但是涂装后延长使用寿命需要光稳定剂来保护涂料预防光劣化的产生。
光稳定剂包括紫外线吸收剂（UVA）和受阻胺光稳定剂（HALS），紫外线吸收剂的功能是吸收紫外线转换成热能散发；受阻胺光稳定剂功能是捕抓自由基，防止劣化发生。目前受阻胺光稳定剂有2 种类型：N-RHALS（高碱性）和N-OR HALS（弱碱性）。目前有关如何保护水性醇酸涂料劣化的研究很少，因此本研究将利用试验设计手法先探讨2 种不同类型水性光稳定剂在水性醇酸树脂中的表现，验证哪一类型适合于此体系，最后筛选出最佳类型HALS 产品与水性紫外线吸收剂于不同膜厚下进行人工加速老化试验，期盼能有效改善水性醇酸涂膜的耐久性。
1 试验部分
1.1 试验原料
水可稀释醇酸树脂（STW 300）、水性钴催干剂（HLD 061），工业级，上海涂料研究所；水性光稳定剂（Eversorb AQ4，AQ5，AQ6），工业级，台湾永光化学工业股份有限公司。
1.2 试验设备
GPC 分析仪器，厂牌Waters，型号：W600（泵浦），W2414（试差折射侦测器）和W717（注射器）；耐黄变试验机，厂牌Q Panel，型号：QUV/Basic；色差仪，厂牌MINOLTA，型号：CM-3500d。
1.3 试验方法
1.3.1 分散稳定试验
称取质量为1 g 水性受阻胺光稳定剂EversorbAQ4 和AQ5，再配制14 g 水性醇酸树脂混合7 g 水搅拌5 min，将溶液外观变化用仪器进行分析，光稳定剂类型如表1 所列。
1.3.2 水性醇酸涂料的配制及试材涂装
1）水性醇酸涂料的配制
称取不同量水性紫外线吸收剂EV-AQ6 和水性受阻胺光稳定剂EV-AQ5，混合水性醇酸树脂和水搅拌5 min 后再混合水性钴催干剂。
2）试材涂装
将配制好的不同浓度Eversorb 配方的水性醇酸涂料喷涂于10.0 cm×7.0 cm×0.1 cm 白色马口铁板，室温干燥12 h。
1.4 检验方法
1.4.1 水性树脂相对分子质量分布试验
取相同质量树脂溶于THF 中，使用Styragel HR系列（7.8 mm i.d.×300 mm）3 支串接的管柱（不同的管柱分离的相对分子质量范围不同）进行试验，根据大分子先流出，小分子后流出的原理进行分析。
1.4.2 人工加速老化试验
依据ASTM G154-1（2006 年改版）测试标准（340nm 60 ℃，8 h UV 光照/ 50 ℃，4 h 凝结），利用色差仪观察加速老化试验过程变化。
1.4.3 软件名称与分析
1.4.3 软件名称与分析
使用软件：JMP version5.0（SAS Institute）。
分析：内建分析工具。
分析：内建分析工具。
2 结果与讨论
2.1 测试不同类型的水性受阻胺光稳定剂
测试EV-AQ4 和AQ5，哪一类型在水性醇酸树脂中的分散稳定最佳。不同类型的水性受阻胺光稳定剂混合水性醇酸树脂分散结果如图1 所示，AQ5 分散效果最佳，AQ4 会与水性醇酸树脂作用而产生凝集结块现象。测试样品室温放置12 h 后观察，如图2 所示，添加AQ5 分散稳定效果最佳，而添加AQ4 已致严重分层。
接着取EV-AQ4 混合水性醇酸溶液的上层液与EV-AQ5 混合水性醇酸溶液的下层液，利用GPC 分析仪器与空白组比对分析，其结果如图3 所示：横坐标为仪器进行所需时间，纵坐标为电信号大小，所表示的意义是被测样品与纯流动相溶剂的折光指数差成正比，与样品浓度成正比。红色线为AQ5 混合溶液，蓝色线为空白组，绿色线为AQ4 混合溶液，红色线与蓝色线重迭一起，代表AQ5 混合溶液与空白组水性醇酸树脂分布相当，AQ5并不会影响水性醇酸树脂分布，其分散效果很好，绿色线在16 ~ 24 min 间已与蓝色线严重分离，代表AQ4混合溶液与空白组水性醇酸树脂分布不相当，这主要是上层存留树脂相对偏低所造成。
2.2 最适化探讨
根据上述试验结果显示，筛选出新型水性NOR 受阻胺光稳定剂EV-AQ5 适用于水性醇酸体系，并不会与水性醇酸体系反应，再进一步搭配新型水性紫外线EV-AQ6，添加于水性醇酸涂料中，在不同浓度和不同涂膜厚度下涂布于马口铁板上，耐候测试100 h 后进行最适化探讨，试验结果如表2 所列。
表2 的试验数据分析结果见表3 和表4 。
注：R2 为判定系数表示该模型的解释能力。R2 愈大，表示该模型的解释能力强。调整后的R2 为调整后的判定系数，亦是用来表示该模型的解释能力，比R2 更为客观。通常R2 与调整后的R2 差别不大，但当二者差异很大时，建议参考调整后的R2。t 值为参数估计时，对应t 分配的所在位置，可用来判断参数是否显著。p 值（亦做prob）为上述统计量对应的几率值，用来跟显著水平比较用，可用来判断参数（或模型）是否显著。
表4 参数估计表中p 值<0.05 代表为显著因子，因此可以观察到经过QUV313 nm 加速耐候100 h 数据结果，对于黄变减缓影响主要显著因子为EV-AQ6、EV-AQ5 和膜厚（DFT）。
图4 和图5 为主效应图，横坐标分别为w（EVAQ6）/%，w（EV-AQ5）/%和膜厚，w（EV-AQ6）/%表示添加0 ~ 1%的EV-AQ6，（EV-AQ5）/%表示添加0% ~0.5%的EV-AQ5 于水性醇酸涂料，膜厚表示水性醇酸涂料的膜厚20 ~ 40 μm，纵坐标表示耐候后黄变值（ΔY），值越小，代表耐候效果越好，值愈大，代表耐候效果越差。由图4 和图5 可以观察到EV-AQ6 和EV-AQ5 的斜率较膜厚大，表明增加EV-AQ6 和EV-AQ5的浓度对于减缓黄变的效果较改变膜厚有效。
注：根据表2 的试验结果，利用统计软件分析绘制出图4 和图5（主效应图）回归模型（理论）的趋势结果，如果图4 和图5 跟表2 愈相近，则表示所找到的回归模型（理论）愈能解释真实结果，主效应图不但能说明最佳、最差组合，还能看出影响度（斜率）及预测值。图6 为实际水性醇酸涂料耐候测试照片，由图6可知，当添加1% EV-AQ6 水性紫外线吸收剂和0.5%EV-AQ5 水性光稳定剂于水性醇酸涂料中时，膜厚为20 μm，可以得到最低黄变值，耐候效果最好。
注：根据表2 的试验结果，利用统计软件分析绘制出图4 和图5（主效应图）回归模型（理论）的趋势结果，如果图4 和图5 跟表2 愈相近，则表示所找到的回归模型（理论）愈能解释真实结果，主效应图不但能说明最佳、最差组合，还能看出影响度（斜率）及预测值。图6 为实际水性醇酸涂料耐候测试照片，由图6可知，当添加1% EV-AQ6 水性紫外线吸收剂和0.5%EV-AQ5 水性光稳定剂于水性醇酸涂料中时，膜厚为20 μm，可以得到最低黄变值，耐候效果最好。
3 结语
1）EV-AQ5 是弱碱性水性受阻胺光稳定剂（N-ORHALS），可适用于酸性体系，因此与水性醇酸树脂混合后，试验结果显示分散效果很好，且不会有反应产生。
2）利用GPC 仪器分析含Eversorb AQ5 水性醇酸树脂溶液与空白组水性醇酸树脂分布相当，AQ5 并不会影响水性醇酸树脂分布，分散效果很好。
3）水性紫外线吸收剂EV-AQ6 和水性受阻胺光稳定剂EV-AQ5 可以提升水性醇酸涂料的耐候性，提高光稳定剂的剂量，可以增强其相对耐候的保护效果。
4）膜厚对减缓黄变影响而言也是显著因子，但不如添加水性光稳定剂产品有效。
