新型带锈带湿带油涂装涂料的研制

方倩，郭常青，张善贵，杨凯( 海洋化工研究院有限公司，山东青岛266071)

钢铁表面的除锈效果直接影响涂膜的附着力及其耐久性，要想充分发挥涂膜的性能，延长涂膜的寿命，就必须对工件进行表面处理。目前国内主要采用干式喷砂方法进行表面处理，但喷砂处理不仅导致表面处理的费用上升，而且污染环境，对人体健康造成极大伤害。此外，船舶液舱、大型钢结构、建筑、桥梁、海港、码头、海洋工程以及石油储罐等在维修过程中难以采用现代的除锈方法，手工除锈又难以达到设计要求，往往带有少量的锈、水( 湿气) 、油等杂质。因此需要一种能够直接在含有少量的锈、水( 湿气) 、油的钢铁表面上进行施工的防腐涂料，即低表面处理涂料。

20 世纪90 年代中期，国外研制出了可以带锈、带湿、带油涂装的涂料，且已在某些场合得到了成功应用，但由于其存在耐介质性能差、价格昂贵等缺点，应用受到了一定的限制。近年来，国内开始了带锈、带湿涂装涂料的研制工作，并在海洋工程、船舶修造等方面得到了初步应用，但对带油涂装涂料的研究较少。本研究根据对某些大型工程进行防腐保护过程中遇到的实际问题，以低黏度环氧树脂、改性环氧树脂和腰果油改性胺固化剂为成膜物，配合防锈颜填料、溶剂、助剂，成功地研制了一种能够直接在带锈、带湿、带油的钢铁表面上进行涂装的防腐涂料。

1 实验部分

1. 1 主要原料

环氧树脂: 工业级，广州巴陵石化; 多硫化物: 工业级，葫芦岛科达商贸有限公司; 腰果壳油固化剂: 工业级，天津卡德莱公司; 氧化铁红: 工业级，上海一品国际颜料有限公司; 云母氧化铁: 工业级，铜陵宏润云母颜料有限公司; 磷酸锌、三聚磷酸铝: 工业级，石家庄昆元化工; 磷铁粉: 工业级，郑州汇金炉料有限公司; 硅酸钙: 工业级，青岛富景隔热材料有限公司; 滑石粉: 工业级，青岛金鹰滑石粉有限公司; 二甲苯、丙二醇单乙醚、丁酮: 工业级，青岛锦鹏化工有限公司;助剂: 工业级，进口。

1. 2 带锈、带湿、带油样板的制备

在实验室模拟自然环境制备带锈、带湿、带油样板: 将70 mm × 150 mm 的船用钢板用海水浸泡10min，取出晾干，然后再用海水浸泡10 min，再取出晾干，如此反复数次后，放在空气中风化腐蚀6 个月( 期间隔2 ～ 3 d 喷淋1 次海水) 使其表面形成一层较厚的锈层。将自制的锈蚀样板用淡水冲洗并干燥后，采用手工或手工机械打磨除锈至St2 级，除掉表面粉尘。除锈样板用自来水浸泡2 h 后分别用0# 柴油和航空煤油浸泡2 h 后取出晾干，制得同时带锈、带湿、带油的样板。

1. 3 基材表面处理

采用手工或动力工具将自制的带锈、带湿、带油样板表面处理至St2 级，粗糙度大于25 μm，表面无明显的浮锈、水分和灰尘残留。

1. 4 涂料配方

带锈、带湿、带油涂装涂料的基本配方见表1。
涂料配方

2 性能测试

2. 1 涂料常规性能的测试

带锈带湿带油涂装涂料的常规性能测试结果见表2，从表2 可知所研制的涂料固体含量高，涂膜柔韧性好、附着力高。

2. 2 涂膜的耐介质性能

将自制的带锈、带湿、带油样板用淡水冲洗并采用手工打磨除锈至St2 级后，涂刷样板9 块，涂膜厚度约350 μm，干燥7 d 后分别用40 ℃ 3%的NaCl 溶液、航空煤油和0#柴油浸泡6 个月，涂膜不起泡、不脱落、无变化。

2. 3 耐盐雾性能的测试

将实验室制备的带锈、带水、带油样板，涂刷涂料后进行4 000 h的盐雾试验，底材为带锈、带湿，带0#柴油和带锈、带湿，带航空煤油和带锈、带湿的3 块样板均不起泡、不脱落，见图1。
耐盐雾试验结果

2. 4 耐低温试验

按涂膜的耐介质性能试验的方法制备样板，对涂料的耐低温性能进行测试。涂膜在－ 45 ℃ 下经过96 h，不起泡、不脱落，如图2 所示。

3 结果与讨论

3. 1 树脂的选择与影响

环氧树脂体系是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂体系，低相对分子质量的液体环氧树脂是高固体分及无溶剂重防腐涂料的常用树脂。在带锈涂装方面，用环氧树脂制备带锈涂料的技术比较成熟。在带湿涂装方面，由于双酚A 环氧树脂的结构中含有大量的羟基和醚键等极性基团，因此即使在含水的表面上，也有较强的附着力。环氧树脂涂料具有很好的附着力、耐酸碱性、耐热性、耐水性和耐油性，因此是带锈、带湿、带油涂装涂料的最好选择。基于环氧树脂良好的封闭性能和优异的防腐蚀性能，本研究选用了3 种低相对分子质量的双酚A型液态环氧树脂进行了固化时间、施工性等试验。其性能比较如表3 所示。
表3 3 种环氧树脂性能比较试验

由表3 可知，E － 51 各项性能适中，固化速度适宜，黏度较低，容易施工。虽然E － 54 与E － 51 性能相差不大，但E － 54 表干时间较长且价格偏高，不宜大批量生产。E － 44 黏度太大，不易涂刷，加入颜填料后难以流平。综合比较选择E － 51 作为可以带锈、带湿、带油涂装的长效防腐涂料的基体树脂。

3. 2 改性树脂的合成

低相对分子质量环氧树脂黏度小，渗透力好、附着力好，但涂膜较脆，柔韧性差，在含有少量锈、水( 湿气) 、油的基材表面上使用一段时间后涂层易开裂、脱落，无法附着，起不到长期防腐保护的作用。本研究采用多硫化物对环氧树脂进行改性以提高涂膜柔韧性，其工艺过程如下: 将环氧树脂、活性稀释剂、多硫化物加入到反应釜中，升温至90 ℃，边搅拌边加入2，4，6－三( 二甲基氨基甲基) 苯酚催化剂。在90 ℃下保温反应3 h，得到黄褐色透明液态多硫化物改性环氧树脂。一方面，该改性树脂分子中—O—CH2—O—链的存在便于分子旋转，可赋予涂膜有效的柔韧性; 另一方面，用多硫化物对环氧树脂进行改性，可进一步降低涂料的黏度，使涂料获得更高的渗透性、润湿性和吸油性，提高涂料在带锈、带湿、带油表面上的施工性能。

3. 3 固化剂的选择与影响

固化剂要求固化速度快，能够使涂料快速、牢固地附着在钢板表面上，从而消除渗入钢板内部的油分子的渗出条件，将油分子封闭在锈蚀坑中。本实验对目前市面上几大类固化剂进行了对比，试验结果见表4。
几种固化剂的涂装效果

从表4 可知，选用腰果油改性胺固化剂的涂料涂装效果最好。该类固化剂因分子中含有苯环结构和不饱和直链双键，具有以下特点: ( 1) 有一定的渗透性;( 2) 能够将残存在基材表面上的少量水排到涂料中，在涂料干燥过程中，将其排出到涂层外; ( 3) 与残存在基材表面上的少量油污能够较好地混容，使其成为涂料的一部分，并在涂料成膜后，在涂层中起到增韧的作用，从而将其从钢板表面上清除掉。

3. 4 颜填料的筛选

颜填料选择的原则是在提高涂膜附着力的基础上，增强涂层的防锈性能，并且可与钢板深层蚀坑中的铁锈发生一定的化学反应，从而消除油分子的藏身之地，同时增强其多孔结构，从而容纳吸附或乳化后的油分子。磷酸锌能和金属表面的Fe3 + ( 铁锈) 反应，形成附着牢固的络合物沉淀层而抑制阳极反应，同时能与涂料中的羟基、羧基络合，使颜料、涂料、底材之间形成化学结合而提高涂层的附着力和抗渗性，且无毒。三聚磷酸铝微溶于水，水解产生的P3O105 －，与铁锈中的Fe2 + 或Fe3 + 结合形成不溶的钝化膜，该膜硬度高，附着牢固，从而起到稳锈和防锈的作用。云母氧化铁在涂膜中呈薄片状形式排列，可提高涂料的封闭性能，可有效地阻止水、油等小分子物质侵入底材。选用硅酸盐、滑石粉等作为该涂料的填料，这些填料对水和油有较强的吸附力，可提高涂料的除湿、除油能力。选用氧化铁红、云母氧化铁、磷酸锌、三聚磷酸铝、硅酸钙、超细滑石粉等高性能无公害颜填料，采用6 因素( A，B，C…F) 3 水平( 1，2，3) 的正交试验法L18( 36 ) 做正交试验，结果见表5。

根据表5 的因素和水平，排定颜填料各组分的用量，分别加入成膜树脂、固化剂及溶剂、助剂等配成18 个涂料配方，做有关性能试验，根据相关试验结果，做水平1、2、3 的效果加和，三者最大值与最小值之差为各因素的极差，极差越大则该因素对整个配方体系的影响越大，其中，施工性，表面状态为定性试验，为便于结果分析，施工性由不易施工到容易施工，表面状态由坏到好分别按照由1 至10，1至5 进行量化，附着力由实际测试得出，结果见表6。
有关性能试验结果

由表6 的试验结果可知，各因素对涂料性能影响的主次顺序分别为施工性: E ＞ D ＞ B ＞ A ＞ C ＞ F; 表面状态: E ＞D ＞ B ＞ C ＞ F ＞A; 附着力: D ＞ E ＞A ＞ F ＞ C ＞ B。考虑到附着力指标的重要性，综合各因素的极差值可得各因素对涂料性能的影响力依次为D ＞ E ＞ A＞ B ＞ F ＞ C，其中D、E 的影响力较为显著。分析各因素的最优水平: 从表6 的直观分析结果可以看出，因素A、B、D、E、F 的用量分别为A3、B1、D3、E3、F1，因素C 为不显著因素，从成本因素考虑，选取C2，最终确定最佳填料用量为: A3B1C2D3E3F-1，即氧化铁红151. 08 g，磷酸锌24. 64 g，三聚磷酸铝40. 5 g，硅酸钙38. 28 g，超细滑石粉28. 44 g，云母氧化铁159. 52 g。

3. 5 助剂对涂膜性能的影响

通过实验选用合适的偶联剂、防腐剂、流平剂、消泡剂来提高涂层的附着力、耐腐蚀及表面状态等性能。通过润湿剂对底材表面进行充分的润湿，可以将残存在被涂物表面上未被排挤走的少量水和油吸入涂料内部，提高涂料在低处理表面上的施工性能。试验中选用BYK － 161、BYK － P104S、AFCONA5065 等几种助剂作为涂料润湿剂。为进一步增强其防腐蚀性能，在涂料中添加一定量的防腐蚀剂，通过配方试验选择了添加量为0. 5%～ 1%的N1151 和N1150 配合作为涂料的防腐剂。选择AFCONA 2723 与AFCONA 2022 配合使用作为涂料的消泡剂，制备的涂料刷涂后无缩孔现象，但涂料的流平性较差，加入适量的AFCONA 3770、AFCONA3700 来改善涂料的表面状态。

3. 6 溶剂的选择

根据“相似相容”原理，选用既能与树脂、固化剂相容，又能与水、油相容，且挥发性慢的醚类溶剂( 如丙二醇单乙醚) ; 为降低涂料的黏度选用与树脂、油相容性好的二甲苯。通过试验，用二甲苯、丙二醇单乙醚与丁酮的混合液作溶剂，制备涂料刷板后，涂料的流平性好，涂层表面无缩孔，对底材附着好。

4 应用

2010 年，在国家电网南京大厂镇南钢五总降220 kV汊口线应用5 a 以上、表面主要附有化工污染粉尘和金属氧化物的电力铁塔钢结构上进行了涂装实验。表面处理: 采用钢刷除去涂装部位表面的硬灰尘及浮锈，并用干净的抹布擦拭，使涂装表面无可见的灰尘和水，在温度11 ～ 18 ℃、相对湿度70%、风速7. 2 km/h、能见度2. 0 km 的环境条件下，刷涂研制的防腐涂料2 道，经考察涂料与底材的附着力良好，使用至今涂膜完好。见图3。
带锈带湿带油涂装涂料应用于电力铁塔